銅鎳渣的膠凝活性研究

張婷婷，智士偉，韓俊南

(大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部，大連 116024)

0 引 言

銅礦是一種重要的礦產(chǎn)資源，2016年全球銅礦產(chǎn)量為1 940萬噸。銅鎳渣是冶煉銅、鎳有色金屬產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1噸精煉銅就產(chǎn)生196.5噸廢渣[1]。銅鎳渣主要由結(jié)晶相鐵鎂橄欖石和玻璃相組成，研究表明銅鎳渣具有一定的火山灰活性[2]。通過采用物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)的方法，銅鎳渣可用于制備礦山充填膠凝材料[3]。

有色冶煉渣的膠凝活性與其玻璃相含量有關(guān):玻璃相含量越高，銅鎳渣活性越高；結(jié)晶相含量越高，銅鎳渣活性越差。XRD是材料微觀測試分析的常用方法之一，其不僅可以定性分析物質(zhì)的物相組成，也可以定量測出物質(zhì)中的物相含量[4-5]。除此之外，HF溶蝕法也可用于材料玻璃相含量的測定。厲超[6]采用濃度為20%的HF溶液定量分析低鈣粉煤灰中的玻璃相測得其含量為72.3%，此值與XRD-Rietveld全譜擬合得到的數(shù)值(72.6%)基本一致。

目前，國內(nèi)外關(guān)于銅鎳渣的物相定量分析及其膠凝活性的研究較少，本文分別采用XRD-Rietveld定量分析法和HF溶液溶蝕法對銅鎳渣進(jìn)行物相定量分析，并采用水泥等量取代法研究銅鎳渣的潛在膠凝活性，為銅鎳渣制備礦山充填膠凝材料提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原材料銅鎳渣取自新疆，HF溶液為市售40%濃度的溶液經(jīng)稀釋制備而成，水泥型號(hào)為P·Ⅱ 52.5R。表1為所用銅鎳渣的化學(xué)成分,銅鎳渣的XRD譜如圖1所示，表明銅鎳渣主要由結(jié)晶相鐵鎂橄欖石((Fe、Mg)2SiO4)和少量的玻璃相組成。

表1 銅鎳渣的組成Table 1 Composition of copper and nickel slag /wt%

圖1 銅鎳渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of copper and nickel slag

圖2 銅鎳渣的粒徑分布Fig.2 Grain diameter distribution of copper and nickel slag

利用行星式球磨機(jī)對銅鎳渣粉磨50 min，然后借助NKT6200激光粒度儀對銅鎳渣的粒徑分布進(jìn)行表征。粉磨50 min后銅鎳渣的粒徑分布如圖2所示，主要分布在10 μm左右，其D50為8.3 μm。

1.2 測試方法

1.2.1 玻璃相含量-XRD-Rietveld定量法

選用ZnO為內(nèi)標(biāo)參照物。準(zhǔn)確稱量10%銅鎳渣樣品量的ZnO標(biāo)準(zhǔn)物，將ZnO和磨細(xì)的銅鎳渣充分混合均勻后，取適量的粉末用于XRD定量分析，并借助TOPAS分析軟件對其測試結(jié)果進(jìn)行分析。

1.2.2 玻璃相含量-HF溶蝕法

采用HF溶液腐蝕冶煉渣中的玻璃相，定量分析銅鎳冶煉渣中的玻璃體含量。為避免HF對銅鎳渣中晶體結(jié)構(gòu)的溶蝕，本實(shí)驗(yàn)分別選用高濃度和低濃度的HF溶液，并設(shè)定不同的腐蝕時(shí)間，以獲得準(zhǔn)確的定量結(jié)果。并結(jié)合XRD、FT-IR等對溶蝕后的濾渣進(jìn)行微觀分析。

1.2.3 活性SiO2含量

銅鎳渣中的SiO2主要來自兩部分:一部分來自結(jié)晶相并以鐵鎂橄欖石((Fe、Mg)2SiO4)的形式存在；另一部分來自玻璃相，而此部分SiO2具有潛在的活性。銅鎳渣XRD分析表明Fe和Mg來自結(jié)晶相，因此可通過測得的結(jié)晶相含量并結(jié)合銅鎳渣的化學(xué)成分來計(jì)算玻璃相中SiO2的理論含量。

1.2.4 膠凝活性

采用銅鎳渣等量代替水泥的方法測試銅鎳渣的活性指數(shù)，參考國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》。實(shí)驗(yàn)所采用水膠比為0.5，膠砂比為1∶3，即銅鎳渣水泥砂漿強(qiáng)度與純水泥砂漿強(qiáng)度的比值就是銅鎳渣的活性指數(shù)。實(shí)驗(yàn)中銅鎳渣等量取代水泥的比例為0%～50%。

1.2.5 制樣及養(yǎng)護(hù)

按照相應(yīng)設(shè)計(jì)配合比，依次準(zhǔn)確稱取原材料。利用砂漿攪拌機(jī)，按照標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂試驗(yàn)成型方法制40 mm×40 mm×160 mm標(biāo)準(zhǔn)試樣。將成型試樣放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h,拆模后，放入水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。具體過程參考規(guī)范GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》。

1.2.6 測試分析

力學(xué)性能測試所用的儀器為上海華龍WHY-300/10型微機(jī)實(shí)驗(yàn)壓力機(jī)。物相分析采用德國布魯克生產(chǎn)的D8 advance X射線衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～80°(2θ)，掃描步長0.02°。樣品紅外測試分析采用德國布魯克EQUINOX55傅里葉變換紅外儀，光譜范圍為4 000～400 cm-1。SEM測試采用美國FEI公司的NOVA Nano SEM 450。X射線熒光光譜分析采用日本島津公司的XRF-1800。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃相含量-XRD-Rietveld定量法分析

圖3 銅鎳渣的Rietveld全譜擬合結(jié)果Fig.3 Rietveld spectra fitting results of copper and nickel slag

利用TOPAS分析軟件對銅鎳渣的物相進(jìn)行定量分析，圖3是銅鎳渣的Rietveld全譜擬合結(jié)果。XRD-Rietveld定量法分析結(jié)果如表2所示，銅鎳渣中結(jié)晶相含量為72.42%，玻璃相為27.58%。

2.2 玻璃相含量-HF溶蝕法分析

采用化學(xué)分析對XRD-Rietveld定量法的準(zhǔn)確性進(jìn)行校驗(yàn)。高濃度HF溶液溶蝕銅鎳渣玻璃相的實(shí)驗(yàn)配比及測試結(jié)果如表3所示。使用200 mL濃度為20%的HF溶液對10 g銅鎳渣腐蝕5 h后，對其過濾、干燥及稱量，最終得到的濾渣僅有2.23 g(占原樣的22.3%)。其與銅鎳渣化學(xué)成分的測試結(jié)果相差較大，與XRD-Rietveld定量法的分析結(jié)果也呈現(xiàn)較大的差別。

表2 定量分析Table 2 Quantitative analysis /%

表3 高濃度HF溶液對銅鎳渣玻璃相溶蝕Table 3 Corrosion of copper and nickel slag glass phase by high concentration HF solution

銅鎳渣的結(jié)晶相為鐵鎂橄欖石((Fe、Mg)2SiO4)，屬于硅酸鹽物質(zhì)。高濃度的HF在腐蝕玻璃相的同時(shí)，或許也破壞了鐵鎂橄欖石的空間結(jié)構(gòu)，使得玻璃相和結(jié)晶相都發(fā)生了溶解。為了驗(yàn)證這一猜想，借助XRD和FT-IR對濾渣進(jìn)行微觀分析。

濾渣XRD譜如圖4所示?？梢钥闯?，高濃度HF溶蝕后的濾渣與溶蝕前的銅鎳渣XRD譜發(fā)生了明顯的變化。濾渣的XRD譜中并未找到鐵鎂橄欖石的衍射峰，但發(fā)現(xiàn)了氟化物的衍射峰(CaMg2Al2F12)。由此證明高濃度的HF不僅破壞了玻璃相結(jié)構(gòu)，也破壞了結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)。

圖4 高濃度HF溶液條件下的濾渣XRD譜Fig.4 XRD patterns of filter residue under high concentration HF solution

圖5 高濃度HF溶液條件下的濾渣FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of filter residue under high concentration HF solution

為避免HF對銅鎳渣中晶體結(jié)構(gòu)的溶蝕，選取2%含量的低濃度HF溶液溶蝕銅鎳渣。并縮短溶蝕時(shí)間，分別為1 h和4 h，具體實(shí)驗(yàn)配比和相應(yīng)結(jié)果如表4所示。

表4 低濃度HF溶液對銅鎳渣玻璃相溶蝕Table 4 Corrosion of copper and nickel slag glass phase under low concentration HF solution

對比S2和S3，結(jié)果表明銅鎳渣被低濃度的HF溶液溶蝕后，腐蝕時(shí)間對濾渣的含量影響不大。銅鎳渣被腐蝕1 h和4 h后的濾渣含量分別為76.4%和75.7%，玻璃相含量分別為23.6%和24.3%，此值接近XRD-Rietveld定量法測出的玻璃相含量值(27.58%)。初步證明低濃度HF溶液可以腐蝕銅鎳渣的玻璃相但不能夠腐蝕銅鎳渣的結(jié)晶相。

圖6為低濃度HF溶液溶蝕后S2和S3濾渣的XRD譜。從圖中可以看到銅鎳渣經(jīng)過低濃度的HF溶液溶蝕1 h或4 h后，濾渣的結(jié)晶相依舊是單一的鐵鎂橄欖石。因此可以認(rèn)為2%濃度的HF溶液并不會(huì)破壞鐵鎂橄欖石結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)。

圖6 低濃度HF溶液條件下的濾渣XRD譜Fig.6 XRD patterns of filter residue under low concentration HF solution

圖7 低濃度HF溶液條件下的濾渣FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of filter residue under low concentration HF solution

圖7為銅鎳渣原樣和S2、S3濾渣的FT-IR譜。銅鎳渣原樣有兩個(gè)吸收峰，其中477 cm-1處為Si-O-Si彎曲振動(dòng)，873 cm-1處為Al-O不對稱伸縮振動(dòng)。濾渣的FT-IR譜主要有四個(gè)衍射峰，其中3 515 cm-1、1 654 cm-1處分別為結(jié)合水中-OH基團(tuán)的不對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。另外兩個(gè)吸收峰和銅鎳渣原樣相同，為477 cm-1處的Si-O-Si彎曲振動(dòng)，873 cm-1處的Al-O不對稱伸縮振動(dòng)。少量的Al-O的存在可能與濾渣中玻璃相未完全溶解有關(guān)，也正因?yàn)槿绱耍琀F溶蝕法得到的玻璃相含量偏低。

2.3 活性SiO2含量分析

銅鎳渣的膠凝活性與其活性SiO2的含量密切相關(guān)。計(jì)算出銅鎳渣中活性SiO2的具體含量，有助于了解銅鎳渣活性高低。銅鎳渣的化學(xué)成分分析表明，銅鎳渣中SiO2、Fe2O3和MgO含量分別為32.37%、53.87%和6.53%(表1所示)。其中SiO2分為活性SiO2(存于玻璃相)和非活性SiO2(存于結(jié)晶相)，而Fe2O3和MgO以結(jié)晶相橄欖石的形式存在。結(jié)合XRD-Rietveld定量法測出的銅鎳渣中結(jié)晶相含量((Fe、Mg)2SiO4=72.42%，表2)，采用公式(1)計(jì)算銅鎳渣中活性SiO2含量為20.35%。

活性SiO2=32.37%+53.87%+6.53%-72.42%=20.35%

(1)

雖然銅鎳渣中的玻璃相含量較低(僅有27.58%)，但是玻璃相中含有20.35%的活性SiO2，其含量占玻璃相的73.8%，具有一定的潛在膠凝活性。

2.4 膠凝活性分析

利用水泥等量替代法研究銅鎳渣的活性。按照國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》計(jì)算銅鎳渣活性指數(shù)，具體實(shí)驗(yàn)配比如表5。

表5 膠凝活性實(shí)驗(yàn)配比Table 5 Experimental mix ratio of cementitious reactivity

圖8是銅鎳渣水泥水化3 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度。隨著銅鎳渣水泥養(yǎng)護(hù)齡期的延長，6組實(shí)驗(yàn)的抗折強(qiáng)度逐漸增大。隨著銅鎳渣摻量的增大，銅鎳渣水泥的抗折強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)銅鎳渣代替50%水泥時(shí)，其28抗折強(qiáng)度為純水泥的0.56。銅鎳渣水泥抗強(qiáng)度下降劇烈的主要原因是銅鎳渣活性較差。

圖8 銅鎳渣水泥的抗折強(qiáng)度Fig.8 Flexural strength of copper and nickel slag cement

圖9 銅鎳渣水泥的抗壓強(qiáng)度Fig.9 Compressive strength of copper and nickel slag cement

圖9是銅鎳渣水泥水化3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，銅鎳渣水泥的抗壓強(qiáng)度逐漸增大；隨著銅鎳摻量增大，銅鎳渣水泥的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)銅鎳渣取代30%水泥時(shí)，銅鎳渣水泥28 d抗壓強(qiáng)度為37.4 MPa；當(dāng)取代50%水泥時(shí)，銅鎳渣水泥28 d抗壓強(qiáng)度為22.4 MPa。根據(jù)國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》，按照公式(2)計(jì)算銅鎳渣的膠凝活性為0.70，表明其具有一定的膠凝活性。

(2)

式中：R28為JS4的28 d抗壓強(qiáng)度；R028為JS1的28 d抗壓強(qiáng)度。

2.5 XRD分析

圖10是銅鎳渣水泥水化28 d后的XRD譜。其主要有三種物相的衍射峰，分別是水化硅酸鈣、氫氧化鈣和鐵鎂橄欖石。隨著銅鎳渣摻量的增加，鐵鎂橄欖石的衍射峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，而水化硅酸鈣和氫氧化鈣的衍射峰強(qiáng)逐漸降低。銅鎳渣主要是由鐵鎂橄欖石組成，而具有活性的玻璃相含量僅為27.58%，與水泥相比其活性僅為0.70。隨著銅鎳渣摻量增加，水泥摻量降低，水化產(chǎn)物因此減少，所以其衍射峰強(qiáng)會(huì)降低。此外，水泥水化生成的氫氧化鈣會(huì)參與銅鎳渣的水化反應(yīng)，使得銅鎳渣玻璃相發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，因此氫氧化鈣的衍射峰強(qiáng)會(huì)隨著消耗而逐漸降低。

圖10 銅鎳渣水泥水化產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of hydration products of copper and nickel slag cement

圖11 銅鎳渣水泥水化產(chǎn)物的FT-IR譜Fig.11 FT-IR spectra of hydration products of copper and nickel slag cement

2.6 FT-IR分析

圖11為銅鎳渣水泥水化28 d后的FT-IR譜。銅鎳渣水泥水化產(chǎn)物的紅外圖譜主要有6個(gè)明顯的吸收峰，其中3 653 cm-1處是由Ca(OH)2中的O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的[12]，3 424 cm-1和1 654 cm-1處分別為結(jié)合水中-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[10,13]，1 464 cm-1附近為碳酸鹽的振動(dòng)吸收峰[14]。976 cm-1處為C-S-H凝膠中的Si-O-M(M為Al或Si)的反對稱伸縮振動(dòng)[15]，477 cm-1處為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)吸收峰[7]。

圖12 銅鎳渣水泥水化產(chǎn)物的TG-DTG曲線Fig.12 TG-DTG curves of hydration products of copper and nickel slag cement

隨著銅鎳渣摻量增加，水泥水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2被銅鎳渣水化逐漸消耗，使得Ca(OH)2中的-OH基團(tuán)在3 653 cm-1附近的伸縮振動(dòng)逐漸低弱。由于銅鎳渣自始至終會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)，并生成C-S-H凝膠，因此976 cm-1附近的吸收峰變化不明顯。

2.7 TG-DTG分析

圖12是銅鎳渣水泥水化28 d后的TG-DTG曲線。80～200 ℃主要為C-S-H的脫水反應(yīng)，此外在這溫度范圍內(nèi)還存在AFt和AFm的脫水反應(yīng)[16]。400～500 ℃歸屬為氫氧化鈣的分解，600～700 ℃歸屬為碳酸鈣的分解[14]。經(jīng)計(jì)算，80～200 ℃范圍內(nèi)，JS1、JS4和JS6樣品質(zhì)量損失率分別為6.55%、5.55%和4.79%。400～500 ℃范圍內(nèi)，JS1、JS4和JS6樣品質(zhì)量損失率分別為6.00%、4.01%和2.37%?？梢钥闯觯S著銅鎳渣的摻入，銅鎳渣水泥質(zhì)量損失在80～200 ℃范圍內(nèi)變化較小,而400～500 ℃范圍內(nèi)銅鎳渣水泥質(zhì)量損失變化較大。

銅鎳渣水泥水化產(chǎn)物的TG-DTG曲線變化規(guī)律和FT-IR曲線變化規(guī)律相似，即水化產(chǎn)物氫氧化鈣的熱重曲線和紅外曲線隨銅鎳渣摻量增加而變化較明顯，而水化產(chǎn)物C-S-H的熱重曲線和紅外曲線變化相對較小。

2.8 SEM分析

圖13是銅鎳渣水泥水化28 d后的SEM照片?？梢钥闯?，銅鎳渣水泥的水化產(chǎn)物呈現(xiàn)大量絮狀水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和針棒狀鈣礬石(AFt)。隨著銅鎳渣摻量的增加，絮狀的C-S-H和針棒狀的AFt含量越來越少，導(dǎo)致銅鎳渣水泥結(jié)構(gòu)變得疏松。由于JS6的結(jié)構(gòu)明顯的不如其它實(shí)驗(yàn)組密實(shí)，所以在力學(xué)性能上JS6表現(xiàn)最差。水泥水化產(chǎn)物除了有絮狀物質(zhì)C-S-H、針棒狀物質(zhì)AFt,還有板狀的Ca(OH)2(C-H)。正是由于C-H的存在，使得銅鎳渣在堿性的環(huán)境中，玻璃相發(fā)生解聚反應(yīng)，進(jìn)而縮聚生成C-S-H凝膠。

銅鎳渣水泥水化的過程主要為水泥中的C3S/C2S水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠。具體反應(yīng)過程為式(3)。除此之外，水泥中的C3A參與水化反應(yīng)后在適量石膏的作用下生成AFt，因此在圖13中可以看到針棒狀的鈣礬石。

C3S/C2S+H2O→Ca(OH)2+C-S-H

(3)

[-Si-O-Si-]n+n(-OH)→nSi(OH)4

(4)

(5)

nSi(OH)4+nCa2+→C-S-H+nH2O

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1)利用XRD-Rietveld定量法或低濃度HF溶蝕法可以確定銅鎳渣中結(jié)晶相和玻璃相的具體含量，其中結(jié)晶相含量大約為72.42%，玻璃相含量大約為27.58%。

(2)銅鎳渣具有潛在的膠凝活性。平均粒徑為8.3 μm的銅鎳渣活性指數(shù)為0.70。

(3)水泥水化所產(chǎn)生的氫氧化鈣會(huì)破壞銅鎳渣中的玻璃體結(jié)構(gòu)，促使[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體發(fā)生解聚反應(yīng)，并進(jìn)一步縮聚生成C-S-H凝膠或C-A-H凝膠。