熱壓印構筑聚甲基丙烯酸甲酯微納米線條

吳坤 蔡晨光(淮北師范大學化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000)

0 引言

如摘要中所提到的，伴隨著越來越多的科研工作者認識到對聚合物進行圖案化加工會影響聚合物材料各方向上的性能，比如結晶性能、導電性能、散熱性等。因此不少的工作者將精力投入到聚合物微納米加工技術，此項技術在醫(yī)學材料、微電子、光學器件等領域運用日漸廣泛，對聚合物材料發(fā)展的發(fā)展也具有重要意義。已經開發(fā)出來的聚合物圖案化方法豐富，諸如溶劑輔助壓印法、光刻技術、印刷法、化學合成法、熱壓印技術等。而其中熱壓印技術具有成本低、操作簡單、可批量生產等優(yōu)點，但是現有的熱壓印技術還存在一些技術上的不足，比如模板制作困難、壓印溫度高以及有效構筑規(guī)整線條技術不完善等。因此，在未來很長一段時間內對聚合物薄膜的微納米加工技術的發(fā)展研究都將是高分子領域研究的熱點和難點[1-6]。本文主要運用熱壓印的方法采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜構筑微納米線條并利用了原子力顯微鏡(AFM)對PDMS模板和壓印后的PMMA微納米線條表面形貌進行掃描得到高度、周期、線寬的數據以此來證實熱壓印方法構筑微納米線條結構PMMA薄膜的可行性。

1 儀器與試劑

儀器：原子力顯微鏡(AFM，Vecco Nanoscope Multimode 8.0)，德國布魯克公司；自動恒溫電熱臺(ZHE)，北京科儀電光儀器公司；臺式勻膠機(KW-4A)鑫有研電子科技公司；超聲波清洗器(合肥金尼克機械制造有限公司)；臺式高速離心機(RJTGL-16G)，無錫市瑞江分析儀器有限公司；臺式分析電子天平(FA2004)，常州市幸運電子設備有限公司；真空干燥箱(DZKK30B)，合肥華德利科學器材有限公司；

試劑：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，無水乙醇，異丙醇。

2 實驗步驟

2.1 樣品制備

(1)PMMA溶液制備：準確稱取一定量(45mg)PMMA固體加入一定量(1.5ml)三氯甲烷液體中，置于自動恒溫熱臺上加熱至60℃溶解，得到一定濃度(30mg/ml)的PMMA溶液，取配置好溶液置于離心機離心，調節(jié)參數8000r/min離心10min純化取上層清液待用。

(2)PMMA薄膜的制備：用去離子水、無水乙醇、異丙醇等試劑將玻璃片按照一定的清洗步驟在超聲波清洗器中清洗一定時間(15min)，并把玻璃片放在無水乙醇擦拭的自動恒溫臺上烘干待用。因為玻璃基底的清潔程度會很大程度上影響后續(xù)的壓印結果以及原子力的掃描表征，因此該步驟很重要。然后用超聲清洗過的鑷子夾取將玻璃片放在無水乙醇擦拭過的勻膠機轉盤中心，調節(jié)勻膠機轉速(5000rpm)，用移液槍移取30μl上述純化過的PMMA溶液滴在玻璃片中心，旋涂3min后取出，在真空干燥箱干燥一定時間(24h)后得到干燥完整的玻璃基底PMMA原始薄膜。

2.2 PDMS模板清洗

將實驗中所需要的模板浸泡在三氯甲烷，置于超聲波清洗器中清洗15min。清洗過后在自動恒溫熱臺上加熱干燥待用，溫度設置在70℃。

2.3 PMMA薄膜圖案化構筑

首先將實驗中所需要銅塊放置在熱臺上加熱至165℃，然后將上步中清洗干燥后的PDMS模板倒扣在以玻璃片為基底的原始PMMA薄膜表面，在上面加上PDMS平膜，用鑷子輕輕擠出間隙中空氣后放置在165℃熱臺上，保持平整穩(wěn)定。迅速將已經加熱過的銅塊放置在玻璃片上，同樣需要保持體系的平整穩(wěn)定。將其保持放在自動恒溫電熱臺上以一定溫度(165℃)熔融一定時間(15min)，時間到達后迅速關掉熱臺，在室溫條件下穩(wěn)定壓力一定時間(17h)。最后在熱壓印結束后釋放壓力移走PDMS模板得到圖案化的PMMA薄膜。

2.4 PDMS模板及圖案化PMMA薄膜原子力顯微鏡掃描

PDMS模板清洗干燥后可直接用于掃描；壓印后的PMMA薄膜表面呈現彩色部分即圖案化部分，用玻璃刀將其裁剪成合適大小用于原子力顯微鏡掃描表征。掃描圖案將在后續(xù)結果與討論部分進行展示與討論。

3 結果討論

圖1是聚合物PMMA薄膜圖案化過程操作流程示意圖。第一步以玻璃片為基底在上面旋涂聚合物PMMA溶液制備原始薄膜，詳細過程已經展示在步驟2.1樣品的制備中。然后將PDMS模板倒扣在薄膜上，升溫使材料處于熔融狀態(tài)。在這一步中最重要的是熔融溫度的選擇，只有通過選擇合適的熔融溫度才能達到使聚合物在熔融狀態(tài)下完全填充進入模板的線條中，這樣才能在撤去溫度后PMMA重新恢復固態(tài)時可以構筑規(guī)整性較好的納米線條圖案。完成這一步后等待壓印結束釋放壓力揭去模板就可以用原子力顯微鏡對壓印過后的PMMA圖案化表面形貌進行掃描。

圖1 熱壓印法構筑圖案化PMMA薄膜工藝流程

圖2(a)是聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板未壓印前的原子力顯微鏡掃描高度圖，圖2(b)是聚合物PMMA壓印后的微納米線條結構薄膜的原子力掃描高度圖。從圖2(a)中可以看出來PDMS模板的高度、周期和線寬分別是129nm，470nm，850nm，而從圖2(b)中熱壓印圖案化過后的聚合物PMMA薄膜的線條高度、周期和線寬分別為119nm，467nm，850nm。從圖2(b)中還可以很清晰的看到熱壓印圖案化過后的聚合物PMMA薄膜表面具有明顯的線條圖案，并且分布均勻，圖案規(guī)整，無塌陷或壓印失敗線條。并且在周期和線寬上和PDMS模板尺寸基本一致，具有很高的吻合性，但是在高度上和PDMS模板具有一定的出入，這主要是受到熱壓印技術條件不完善的限制，比如模板本身線條分布不均勻帶來的缺陷、實驗中壓印體系及其輕微的晃動都可以導致納米級數上線條形貌的巨大差異等，當然這也是后續(xù)工作中需要改進和完善的地方。但總體上說，該實驗的結果表明本文中使用的熱壓印技術可以成功構筑聚合物PMMA微納米線條結構薄膜，這對于聚合物材料薄膜的圖案化是具有一定指導意義。

圖2 原子力高度圖

4 結語

聚合物聚甲基丙烯酸(PMMA)薄膜在熱壓印前后的表面形貌發(fā)生了明顯變化，熱壓印過后的PMMA薄膜表面微納米線條清晰明顯，分布均勻，無塌陷損壞，具有明顯的規(guī)整度和周期性，高度、周期和線寬三種特征尺寸參數與PDMS模板基本吻合，這一結果說明通過本文中提及的熱壓印方法已經成功構筑了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微納米線條薄膜。