P(AM-AA)微球的制備及溶脹性能評(píng)價(jià)*

駱 薇,劉阿妮，楊紅麗

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西延安716000）

深部調(diào)剖、堵水已經(jīng)成為我國(guó)各大油田提高油田產(chǎn)油量和采收率的重要手段[1]。聚丙烯酰胺類聚合物微球作為一種新型調(diào)堵劑，具有抗溫耐鹽性能高、吸水性好、巖石吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，它能夠擴(kuò)大波及系數(shù)，使注入水繞流而行驅(qū)替殘余油，從而顯著提高原油采收率[2-3]。本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)為原料，Span80 和Tween80 作為乳化劑，石油醚為分散體系，N-N 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸鈉(SP)為引發(fā)劑，通過反相乳液聚合法制備了交聯(lián)P(AM-AA) 微球，研究了單體配比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量對(duì)P(AM-AA) 微球制備的影響，并考察了不同條件下P(AM-AA) 微球的溶脹性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸(AA)，分析純，阿拉丁試劑( 上海)有限公司；丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；過硫酸鈉(SP)，分析純，天津市鳳船化學(xué)試劑科技有限公司；N-N 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；Tween80，化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；Span80，化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；甲醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，工業(yè)品，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：JJ-1 型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；HH-1 型恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；DZ-2BCII 型電熱恒溫鼓風(fēng)真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；BSA224S 型分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

1.2 P(AM-AA) 微球的制備

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。在P(AM-AA) 微球的制備過程中，預(yù)先向裝有溫度計(jì)、冷凝管及恒速攪拌裝置的三口燒瓶中加入適量石油醚，Span80 和Tween80 混合液體，通入氮?dú)獠⒄{(diào)整瓶?jī)?nèi)溫度至45℃，勻速攪拌使形成的油相均勻穩(wěn)定。隨后，將一定配比的AM、AA 單體及水加入燒杯中，攪拌溶解后，加入一定量的MBA 交聯(lián)劑和APS 引發(fā)劑，形成水相。然后將水相分批緩慢滴入盛有油相的三口燒瓶中，調(diào)整轉(zhuǎn)速為250 r/min，繼續(xù)升溫至選定反應(yīng)溫度，持續(xù)反應(yīng)2 h 后得到乳白色粘稠的反向微乳凝膠。所得P(AM-AA)微乳凝膠冷卻后經(jīng)甲醇破膠，真空干燥后即得純凈的P(AM-AA) 微球。

圖1 P(AM-AA) 的制備反應(yīng)裝置圖Fig.1 Installation for the preparation of P(AM-AA)

1.3 溶脹率的測(cè)定

室溫下，稱取一定量干燥后的P(AM-AA) 固體微球，分別置于礦化度為6 g/L、12 g/L 及20 g/L 的模擬地層水溶液中充分浸泡；每間隔0.5h 取出樣品，并利用布袋過濾沒有吸附的水，只至幾乎沒有水滴落，稱重。P(AM-AA) 微球的溶脹率(SR)由式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式(1) 中：Wt為浸泡一定時(shí)間微球的質(zhì)量，g；Wd為微球的初始質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

為了獲得穩(wěn)定且溶脹性能較好的P(AM-AA) 微乳凝膠微球堵水劑，本次實(shí)驗(yàn)分別以AM:AA 單體配比、MBA 交聯(lián)劑的用量以及SP 引發(fā)劑的加入量為主要影響因素，設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)，并以P(AMAA) 微球的溶脹率(SR) 為判斷指標(biāo)，獲得制備P(AMAA) 微球所需的最佳條件。各因素的因子水平見表1，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因子水平表Table 1 Factors and level of orthogonal experiment

通過對(duì)表2 中各因素水平的極差R 大小進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在選定實(shí)驗(yàn)條件下，所制備P(AM-AA) 的溶脹能力受各因素的影響遵循C＞B＞A 的規(guī)律，即APS 引發(fā)劑影響最大，其次是MBA 交聯(lián)劑的用量，AM:AA 單體比的影響作用最小。綜合K 值與極差分析的結(jié)果可以確定AM:AA 單體質(zhì)量比為1:1，MBA 用量為0.6%，APS 加量為0.5%，反應(yīng)溫度為65℃作為本次實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)水平組合，該條件下制備得到的P(AM-AA) 微球溶脹率可達(dá)1214.29%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 Scheme and results of orthogonal experiment

以上述各因素水平為橫坐標(biāo)，溶脹率的平均值為縱坐標(biāo)，得到溶脹率均值隨因素水平波動(dòng)的變化規(guī)律如圖2 所示。由圖2(a) 可以看出，當(dāng)單體質(zhì)量比為1:1 時(shí)，所得P(AM-AA) 的溶脹率最佳，隨著單體質(zhì)量增加，溶脹能力略有下降，這是因?yàn)楫?dāng)單體濃度增高時(shí)，形成的初級(jí)核上聚合的單體變多，顆粒變大，導(dǎo)致最終P(AMAA) 的分散性變差[4]。隨著交聯(lián)劑MBA 用量的增大，P(AM-AA) 微球的溶脹率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì), 如圖2(b) 所示，這與先前文獻(xiàn)報(bào)道一致[5]。這是由于在較低MBA 用量條件下，單體聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)不充分，隨著MBA 用量增加，聚合單體之間交聯(lián)共聚的幾率增大，形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高P(AM-AA) 微球溶脹能力。進(jìn)一步增加MBA 用量則導(dǎo)致聚合單體交聯(lián)過度，使得所制備P(AM-AA) 微球網(wǎng)絡(luò)密度增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊實(shí)，從而引起溶脹率減小[6]。由圖2(c) 可以看出，隨著引發(fā)劑APS 用量增大，P(AM-AA) 微球的溶脹率先增大后減小，這是因?yàn)樵谝欢恿糠秶鷥?nèi)，隨著APS 用量增加，聚合體系中自由基的數(shù)量增大，聚合速率加快，促進(jìn)聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，微球溶脹能力增大。然而，繼續(xù)增大APS 用量時(shí)，隨著自由基濃度的急劇增大，自由基反應(yīng)的鏈終止速率增大，自由基猝滅，導(dǎo)致所得聚合物分子量降低，溶脹率下降[7]。文獻(xiàn)表明，溫度對(duì)聚合反應(yīng)的產(chǎn)物的穩(wěn)定性密切相關(guān)[8]。由圖2(d) 可以看出，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度時(shí)，P(AM-AA) 微球的溶脹率增大，這是由于一定的溫度不僅提高了自由基生成速率，還增加了自由基和單體擴(kuò)散的速率，促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)狀膠粒的形成。然而，進(jìn)一步升高聚合溫度后，膠粒間的凝聚程度增加，破壞了乳液體系的穩(wěn)定，導(dǎo)致最終產(chǎn)物表現(xiàn)出降低的溶脹能力。

圖2 AM:AA 單體比值、MBA 用量、APS 用量及反應(yīng)溫度與溶脹率均值關(guān)系圖Fig.2 Relationship between monomer ratio of AM:AA, MBA dosage, APS dosage, reaction temperature and the average swelling rate

3 結(jié)論

以AM、AA 為原料， Span80 和Tween80 作為乳化劑，石油醚為分散體系， MBA 為交聯(lián)劑，APS 為引發(fā)劑，通過反相乳液聚合法制備得到了交聯(lián)P(AM-AA) 微球。當(dāng)AM：AA=1:1 時(shí)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)適當(dāng)增加MBA、APS以及交聯(lián)反應(yīng)溫度能夠顯著提高產(chǎn)物P(AM-AA) 微球的溶脹能力。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制AM:AA 單體質(zhì)量比為1:1，MBA 用量為0.6%，APS 加量為0.5%，反應(yīng)溫度為65℃，所得P(AM-AA) 微球溶脹能力最佳，溶脹率可達(dá)1214.29%。