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    玻纖增強(qiáng)PBT的耐水解性能的研究和優(yōu)化

    2020-09-11 09:25:42肖軍華葉士兵
    合成材料老化與應(yīng)用 2020年4期
    關(guān)鍵詞:羧基缺口環(huán)氧

    肖軍華,葉士兵,張 超

    (1上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海201714,2江蘇金發(fā)科技新材料有限公司,江蘇昆山215300;3 江蘇省高分子合金材料工程技術(shù)研究中心,江蘇昆山215333)

    聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(簡(jiǎn)稱PBT)具有優(yōu)良的電絕緣性能、機(jī)械性能、耐熱性能,廣泛應(yīng)用于電子接插件、照明系統(tǒng)及家用電器等領(lǐng)域。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展,PBT 材料由于其低吸水率、尺寸穩(wěn)定性以及高性價(jià)比等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)開始逐漸取代尼龍材料,成為汽車電子連接器的主要選擇[1-2]。PBT 是對(duì)苯二甲酸與丁二醇在高溫下酯化反應(yīng)脫水縮聚而成的聚合物,從分子結(jié)構(gòu)的角度來說,在高溫高濕條件下會(huì)發(fā)生自催化水解反應(yīng)。合成PBT 樹脂殘留的端羧基提供的酸性環(huán)境,會(huì)催化加速PBT 自身的水解,進(jìn)而導(dǎo)致PBT 材料的性能迅速下降,直至失效[3-5]。正因如此,汽車行業(yè)對(duì)PBT 材料提出了更高的耐水解要求,以克服發(fā)動(dòng)機(jī)周邊高溫高濕以及酸堿環(huán)境。中國(guó)市場(chǎng)耐水解PBT 的需求量粗略估計(jì)有2000噸/ 年,目前主要被以BASF 和Dupont 為代表的進(jìn)口耐水解PBT 材料所壟斷,國(guó)內(nèi)企業(yè)尚無可以完全替代的耐水解PBT 牌號(hào)。

    提高PBT 耐水解性能常采用的方法有以下兩種:(1)引入封端劑或者抗水解劑降低PBT 樹脂的端羧基濃度。郭寶華等研究表明,經(jīng)過單環(huán)氧化合物封端的PBT 相對(duì)未經(jīng)封端的PBT,其抗水解性能顯著提升[6]。碳化二亞胺類化合物是性能優(yōu)異的抗水解劑,通過-N=C=N- 加成反應(yīng)消耗PBT 中的端羧基,減緩了PBT 水解速度,從而提高PBT 的耐水解性能[7-9]。(2)通過引入擴(kuò)鏈劑降低端羧基濃度同時(shí)重建PBT 分子鏈。例如,使用雙環(huán)氧或者雙噁唑啉類擴(kuò)鏈劑對(duì)PBT 進(jìn)行擴(kuò)鏈改性,可以大大提高PBT 的耐水解性能[10-13]。本文在前人的研究基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究抗水解劑、擴(kuò)鏈劑、阻隔樹脂對(duì)PBT 耐水解性能、力學(xué)性能以及加工性能的影響。綜合評(píng)估性能和成本的平衡,輸出最終耐水解PBT 材料的配方,其性能可以與BASF 和Dupont 的耐水解PBT 性能相當(dāng)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    中粘PBT 樹脂,中國(guó)石化儀征化纖有限公司;耐水解玻璃纖維,中國(guó)巨石集團(tuán);擴(kuò)鏈劑SAG-002、SAG-005、SAG-008,佳易容相容劑江蘇有限公司;抗水解劑A 和B,萊茵化學(xué);乙烯-乙烯醇共聚物EVOH,臺(tái)灣長(zhǎng)春。

    1.2 主要設(shè)備

    雙螺桿擠出機(jī):TSE-40A,南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司;注塑機(jī):PL860/290V,無錫海天機(jī)械有限公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī):Zwick Z005,德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán);擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī):HIT 5.5P,德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán);熔體流動(dòng)速率儀:ZWICK/CFLOW,德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán)。

    1.3 樣品制備

    PBT 樹脂、相容劑、擴(kuò)鏈劑以及常規(guī)的加工助劑混合均勻后由雙螺桿塑化熔融后與玻纖混合擠出,經(jīng)過牽引、冷卻、干燥、切粒等過程制備成復(fù)合粒料。擠出機(jī)各段溫度依次為60℃、150℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、240℃、230℃、230℃。所得粒料通過注塑機(jī)成型制成ISO 標(biāo)準(zhǔn)拉伸、彎曲和沖擊樣條。注塑機(jī)三段溫度為240℃、250℃、260℃,注塑壓力8.5MPa,保壓時(shí)間5s。

    1.4 測(cè)試與表征

    拉伸強(qiáng)度測(cè)試:按照ISO 527 進(jìn)行,拉伸速度10 mm/min;彎曲模量測(cè)試:按照ISO 178 進(jìn)行,彎曲速度2mm/min;簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試:按照ISO 179/1eA 進(jìn)行,測(cè)試溫度分別為23℃(常溫),擺錘能量4 J;密度測(cè)試:按照ISO 1183 進(jìn)行,浸漬法,介質(zhì)為去離子水;熔融流動(dòng)速率測(cè)試:按照ISO 1133 進(jìn)行,測(cè)試條件為250 ℃、2.16 kg。

    耐水解實(shí)驗(yàn):將拉伸樣條、彎曲樣條和沖擊樣條放入不銹鋼釜內(nèi),裝滿去離子水,密閉。放入120℃鼓風(fēng)烘箱中,200h 后取出樣品,23℃/50%RH 調(diào)節(jié)24h 后進(jìn)行拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能測(cè)試,并計(jì)算耐水解后樣品的性能保持率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 抗水解劑的影響

    表1 所示為抗水解劑種類與含量不同的耐水解PBT配方??顾鈩〢 和B 均為聚碳化二亞胺,A 的-N=C=N-含量為13%,B 的-N=C=N-含量為17%。表2 的數(shù)據(jù)顯示,隨著抗水解劑A 含量從0.2% 提高至0.5%,基本物理性能變化不大,主要變化為熔體流動(dòng)速率,逐漸降低。其主要原因可能是碳化二亞胺反應(yīng)掉PBT 樹脂中的羧基,生成穩(wěn)定的酰脲,抑制在加工過程中的水解反應(yīng)和分子鏈斷裂。在抗水解劑A 和抗水解劑B 添加量相同時(shí),所得增強(qiáng)PBT 的初始性能無明顯區(qū)別。

    表2 抗水解劑種類與含量不同時(shí)耐水解PBT 性能Table 2 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents

    圖1 所示為120℃/200h 水解處理后,不同PBT 材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度相比初始性能時(shí)的保持率。無論對(duì)于哪種抗水解劑,水解后各項(xiàng)性能保持率均隨著抗水解劑含量的提高而提高。對(duì)于抗水解劑A,當(dāng)含量為0.2% 時(shí),其拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次為20.7%、23.0%、5.7%、23.9%,當(dāng)其含量提高至0.5% 時(shí),上述各項(xiàng)性能保持率提高至46.7%、38.4%、18.5%、54.9%,效率均達(dá)到近似2 倍。對(duì)于抗水解劑B,PBT 水解后的性能保持率顯示了類似的變化趨勢(shì),當(dāng)抗水解劑A 含量為0.5% 時(shí),拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次達(dá)到64.3%、38.1%、28.8%、77.6%。橫向?qū)Ρ瓤顾鈩〢 和抗水解劑B,相同含量時(shí),使用抗水解劑B 時(shí)PBT 的耐水解性能均優(yōu)于使用抗水解劑A 的耐水解性能。這主要由于抗水解劑B 的-N=C=N-含量高于抗水解劑A,相同添加量時(shí),前者可反應(yīng)性的-N=C=N- 濃度更高,使得PBT 的耐水解效果更好。

    圖1 抗水解劑種類與含量不同時(shí)耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后的性能保持率Fig. 1 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents after hydrolysis test

    2.2 擴(kuò)鏈劑的影響

    表3 所示為不同擴(kuò)鏈劑種類的耐水解PBT 配方。SAG 系列產(chǎn)品是苯乙烯- 丙烯腈- 甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元無規(guī)共聚物,屬于多環(huán)氧化合物,因此可以作為相容劑或者擴(kuò)鏈劑。SAG-002、SAG-005 和SAG-008的區(qū)別在于其環(huán)氧含量依次為2%、5% 和8%。表4 中是相應(yīng)的耐水解PBT 的初始物理性能,SAG 系列產(chǎn)品對(duì)PBT 的力學(xué)性能影響不大,主要影響材料的流動(dòng)性。隨著SAG 中環(huán)氧含量的增加, PBT 的熔體流動(dòng)速率逐漸降低,從6.8g/10min 降至4.5 g/10min。環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑能夠與PBT 的端羧基發(fā)生親電加成反應(yīng),多環(huán)氧官能團(tuán)的SAG 可以使多個(gè)PBT 發(fā)生偶聯(lián),從而使分子量增加,體系流動(dòng)性降低。

    表3 擴(kuò)鏈劑種類不同時(shí)的耐水解PBT 的配方Table 3 The formula of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

    表4 擴(kuò)鏈劑種類不同時(shí)的耐水解PBT 的性能Table 4 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

    如圖2 所示,SAG 系列產(chǎn)品對(duì)PBT 的耐水解性能產(chǎn)生不同的影響。隨著SAG 產(chǎn)品中的環(huán)氧含量的提高,相應(yīng)的耐水解PBT 水解試驗(yàn)后的性能保持率逐漸提高。使用SAG-002 作為擴(kuò)鏈劑時(shí),拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次為20.7%、23.0%、5.7% 和23.9%;使用SAG-005 時(shí),各項(xiàng)性能保持率分別提高至29.4%、33.6%、11.2% 和47.2%;使用環(huán)氧含量更高的SAG-008 后,各項(xiàng)性能保持率分別為33.3%、33.8%、11.9% 和48.5%,各項(xiàng)性能的保持率提升已趨于平緩。環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑通過親電加成反應(yīng)使多個(gè)PBT 分子鏈先封端,再偶聯(lián),實(shí)現(xiàn)分子鏈的重建。一方面降低了體系的端羧基濃度,抑制水解催化反應(yīng),另一方面偶聯(lián)后高分子量的PBT 可以抵消水解反應(yīng)導(dǎo)致的高分子斷鏈[6-7]。綜上所述,在一定范圍內(nèi),環(huán)氧含量越高,PBT 分子鏈重建得越充分,其耐水解性能必然會(huì)提高。

    圖2 擴(kuò)鏈劑種類不同時(shí)耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后的性能保持率Fig.2 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types of chain extender after hydrolysis test

    2.3 EVOH 樹脂的影響

    EVOH 是乙烯- 乙烯醇共聚物,不僅表現(xiàn)出極好的加工性能,而且也對(duì)氣體、氣味、香料、溶劑等呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻斷作用,因此在改性塑料中常作為有效的阻隔成分,提升材料的氣體阻隔性、溶劑阻隔性等。按表5配方,本實(shí)驗(yàn)中嘗試使用EVOH 改性耐水解PBT,降低其水的滲透率,從而試圖達(dá)到改善PBT 耐水解性能的目的。表6 顯示了含有EVOH 的耐水解PBT 材料的初始物理性能。添加EVOH 之后,耐水解PBT 的拉伸強(qiáng)度、沖擊性能均有所降低,這與EVOH 本身的物性以及與PBT的相容性不佳有關(guān)。EVOH 改性的PBT 材料的熔體流動(dòng)速率進(jìn)一步降低,可能是由于EVOH 在PBT 體系中形成纖維狀,抑制了樹脂的流動(dòng)。

    表5 含EVOH 的耐水解PBT 的配方Table 5 The formula of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

    表6 含EVOH 的耐水解PBT 的性能Table 6 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

    圖3 耐水解性能的測(cè)試結(jié)果顯示:EVOH 含量為5%時(shí),水解后各項(xiàng)性能的保持率低于不含EVOH 時(shí)的保持率,可能是由于EVOH 含量不足,尚未形成連續(xù)的阻隔層,對(duì)水的滲透阻隔效果有限;同時(shí),EVOH 與PBT 以及耐水解玻纖的相容性不佳,更容易成為水解攻擊的區(qū)域。當(dāng)EVOH 含量提高至8% 時(shí),拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率顯著提升,依次為67.6%、53.9%、39.2% 和66.5%,說明該含量下EVOH 在PBT 體系中能夠形成較為完善的阻隔層,對(duì)水的進(jìn)入起到抑制作用,從而提高了PBT 的耐水解性能。

    圖3 含EVOH 的耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后的性能保持率Fig. 3 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH after hydrolysis test

    2.4 耐水解PBT 性能對(duì)比

    基于上述研究結(jié)果,設(shè)計(jì)KINGFA 耐水解PBT 的配方為PBT 樹脂/ 玻璃纖維/SAG-005/EVOH/ 抗水解劑B 比例為59.2/30/2/8/0.4,其基本物性見表7,并且與當(dāng)前主要進(jìn)口A 材料和B 材料的耐水解PBT 性能進(jìn)行對(duì)比。KINGFA 耐水解PBT 材料拉伸強(qiáng)度與進(jìn)口材料相當(dāng),沖擊性能和流動(dòng)性低于進(jìn)口材料。耐水解性能對(duì)比結(jié)果如圖4 所示,KINGFA 耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次為62.8%、55.2%、32.6%、68.1%,均與進(jìn)口材料的性能保持率相當(dāng)。

    表7 KINGFA 耐水解PBT 與進(jìn)口材料性能對(duì)比Table 7 Performance comparison between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials

    圖4 KINGFA 耐水解PBT 與進(jìn)口材料水解實(shí)驗(yàn)后性能保持率對(duì)比Fig. 4 Comparison of performance retention rate between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials after hydrolysis test

    3 結(jié)論

    (1)PBT 的耐水解性能隨著抗水解劑含量增加而提高,高-N=C=N- 含量的抗水解劑對(duì)PBT 耐水解性能的提升效果更有效。

    (2)多環(huán)氧官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑對(duì)PBT 材料的耐水解性能提升明顯,環(huán)氧含量高的擴(kuò)鏈劑,耐水解性能更優(yōu),達(dá)到一定環(huán)氧濃度后,擴(kuò)鏈劑改性的PBT 的耐水解性能基本穩(wěn)定。

    (3)阻隔材料EVOH 需要達(dá)到一定高含量才能顯示出阻隔作用,對(duì)PBT 耐水解產(chǎn)生積極影響,而且EVOH 的引入會(huì)降低PBT 材料初始物理性能。

    (4)優(yōu)化后的耐水解PBT 基本物性以及耐水解性能與進(jìn)口材料相當(dāng),可以進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化替代驗(yàn)證。

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