基于GC-MS/MS法檢測玩具中的20種可遷移有機錫

馬彤梅 任鵬 黃理納 田勇 蟻樂洲 李冠葦 李瓊

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623)

有機錫化合物(OTCs)是重要的有機合成中間體，常用作熱穩(wěn)定劑、防腐劑等而廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、紡織材料、食品包裝材料等生產(chǎn)過程中[1- 2]。而塑料、紡織材料等作為原材料用于玩具的制造，可導(dǎo)致玩具產(chǎn)品中引入有機錫。動物實驗表明，OTCs存在損害神經(jīng)系統(tǒng)、破壞免疫系統(tǒng)和致畸變等潛在危害[3]。因此，玩具中的OTCs超標(biāo)會對兒童健康帶來一定的威脅與風(fēng)險。為了保證兒童的人身健康安全，世界各國相繼制定了玩具中OTCs的檢測方法或標(biāo)準(zhǔn)。2017年歐盟發(fā)布的EN 71-3:2013/A2:2017正式成為新玩具安全指令(2009/48/EC)的協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將玩具物料分為3類：①干、脆、粉末狀或柔軟的玩具物料，②液體或黏性玩具物料，③可被刮掉的玩具物料，限制其OTCs總量的遷移值分別為0.9、0.2、12.0 mg/kg，并給出了在此標(biāo)準(zhǔn)方法下10種OTCs的方法檢出限與定量限[4]。2019年歐盟發(fā)布的EN 71- 3:2019仍沿用2017年標(biāo)準(zhǔn)中對于玩具物料的分類及其OTCs總限量，但將關(guān)注的10種OTCs變更為11種，增加了二甲基錫，并且進一步降低了11種OTCs的方法檢出限[5]。隨著人們安全意識的提高，不僅玩具行業(yè)，其他行業(yè)也對OTCs的限制種類做了更廣的拓展。國際環(huán)保紡織品協(xié)會于2016年發(fā)布的Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100，與2015年發(fā)布的舊版本相比，將其限定的4種OTCs增加到14種，其中包含的4種OTCs是歐盟玩具標(biāo)準(zhǔn)中未曾限定的[6]。而紡織品材料常用于玩具制造業(yè)中，因此歐盟的11種OTCs的檢測標(biāo)準(zhǔn)在種類上已經(jīng)逐漸不能滿足玩具檢測的需要，有必要將玩具中OTCs檢測種類進一步拓展。

針對不同種類的玩具材料OTCs遷移限制不同，而其中第二類玩具材料的限量最低，其OTCs的總量不得超過0.2 mg/kg，且第二類玩具材料常為液體或黏性物料而易乳化，增加了檢測難度。歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2013/A2:2017中，以GC-MS法來檢測第二類玩具材料中的OTCs，該舊版檢測標(biāo)準(zhǔn)中僅有3種OTCs的定量限滿足第二類玩具材料的限量要求[4]。為滿足第二類玩具材料中OTCs的檢測要求，歐盟在最新版本EN 71-3:2019中采用GC-MS/MS法，顯著地降低了各類OTCs的方法檢出限[5]。目前，國內(nèi)檢測實驗室對于各類玩具包括第二類玩具樣品中OTCs的檢測仍然以歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2013/A2:2017為主，該標(biāo)準(zhǔn)已難以滿足第二類玩具材料的OTCs檢測要求，必須尋求新的檢測方法以解決第二類玩具材料的測試限量問題。

GC-MS法因其較強的分離能力、出色的定性及定量能力而一直以來被作為OTCs檢測的首選方法。姜士磊等[7]用GC-MS法檢測塑料玩具中的10種OTCs，檢出限為0.04～0.16 mg/kg。林殷等[8]用GC-MS法檢測19種聚合物材料中的OTCs，定量限為0.1～0.5 mg/kg。由此，采用GC-MS法檢測玩具中OTCs的方法，難以滿足歐盟玩具材料特別是第二類玩具材料OTCs的限量要求。考慮到GC-MS/MS法不僅具有GC-MS法的優(yōu)勢，而且其具有雙重四極桿的兩次離子篩選使OTCs的定性定量更加靈敏準(zhǔn)確，更多的研究人員開始關(guān)注將GC-MS/MS法用于玩具中OTCs的檢測。劉顏麗[9]采用GC-MS/MS法測定玩具中的8種可遷移OTCs，定量限為0.1～0.2 mg/kg，靈敏度顯著提升，但此方法的OTCs測試種類有限且在檢測彈性上不能滿足第二類玩具材料檢測的需要。

歐盟發(fā)布的最新玩具安全新指令的協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2019中，已率先采用了GC-MS/MS法來檢測OTCs，但目前在我國的玩具檢測行業(yè)仍未開展相應(yīng)的測試研究，使得我國的玩具OTCs檢測方法滯后。同時，歐盟提出的GC-MS/MS法目前只局限于11種OTCs的檢測，已不足以滿足日益發(fā)展的玩具產(chǎn)業(yè)對更多種OTCs的檢測要求。為了解決第二類玩具材料檢測限的問題，同時增加玩具中OTCs的測試種類以滿足人們?nèi)找嬖鲩L的安全需要，本文以第二類玩具材料為研究對象，通過對實驗條件的優(yōu)化調(diào)整，建立了一種基于GC-MS/MS同時對20種遷移OTCs快速檢測的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

Agilent 7890B-7000D型氣相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)，Milli-Q型純水機(美國Millipore公司)，SW23型恒溫水浴振蕩器(德國Julabo公司)，ZWF- 334 型水平往復(fù)振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，BS124S型分析天平(德國賽多利斯集團，精確到0.000 1 g)。冰醋酸(優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠)，鹽酸(37%)、三水醋酸鈉、無水硫酸鈉(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)，四氫呋喃、甲醇、正己烷(色譜純，美國Fisher Scientific公司)。

有機錫標(biāo)準(zhǔn)品：二甲基二氯化錫(DMT，98.0%)、三甲基氯化錫(TMT，99.5%)、三正丙基氯化錫(TProT，98.0%)、四正丙基錫(TeProT，98.7%)、丁基三氯化錫(BuT，93.0%)、二丁基二氯化錫(DBT，96.0%)、三丁基氯化錫(TBT，98.0%)、四丁基錫(TeBT，97.1%)、二苯基二氯化錫(DPhT，97.9%)、三苯基氯化錫(TPhT，97.1%)、四苯基錫(TePhT，99.0%)、辛基三氯化錫(MOT，96.8%)、二辛基二氯化錫(DOT，97.7%)、三辛基氯化錫(TOT，98.0%)、二庚基二氯化錫(DHT，95.0%)、三環(huán)己烯氯化錫(TcyT，99.8%)，來自Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；甲基三氯化錫(MMT，98.0%)、二正丙基二氯化錫(DProT，95.0%)，來自上海安譜實驗科技股份有限公司；一庚基三氯化錫(MHT，100 mg/L)、苯基三氯化錫(MPhT，1 000 mg/L)，來自北京曼哈格生物科技有限公司。有機錫內(nèi)標(biāo)物：氘代氯化丁基錫(BuT-d9，99.3%)、氘代氯化三丁基錫(TBT-d27，99.0%)、氘代四丁基錫(TeBT-d36，99.5%)、氘代氯化三苯基錫(TPhT-d15，99.6%)，來自加拿大CDN isotopes公司。

實際樣品：藍砂、黃砂、蠟筆、油漆、膠棒、紅墨水等第二類玩具材料樣品均由廣州海關(guān)技術(shù)中心玩具和嬰童用品實驗室提供。

1.2 溶液的配制

1.2.1 有機錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取上述有機錫標(biāo)準(zhǔn)品(MHT及MPhT除外，因其標(biāo)準(zhǔn)品為標(biāo)定質(zhì)量濃度液體)各0.050 0 g，用少量甲醇溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL棕色容量瓶并用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的有機錫標(biāo)準(zhǔn)溶液A(不含MHT、MPhT)。再分別取A溶液0.5 mL、一庚基三氯化錫(MHT，100 mg/L)5 mL、苯基三氯化錫(MPhT，1 000 mg/L)0.5 mL于25 mL棕色容量瓶中，甲醇定容到刻度線，得到質(zhì)量濃度為20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液B。取B溶液0.25 mL于25 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液C。

1.2.2 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

稱取BuT-d9、TBT-d27、TeBT-d36和TPhT-d15各0.020 0 g溶解于少量甲醇中，然后轉(zhuǎn)移至50 mL棕色容量瓶中并用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度為400 mg/L的內(nèi)標(biāo)儲備液D，于4 ℃避光條件下保存。

取0.125 mL內(nèi)標(biāo)溶液D于50 mL棕色容量瓶中，甲醇定容至刻度，得到質(zhì)量濃度約為1 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液E，在4 ℃避光條件下保存。

1.2.3 模擬胃液的配制

移取5.8 mL鹽酸(37%)到500 mL容量瓶中，用超純水定容，并用酸堿滴定法調(diào)節(jié)pH=1.25，此時鹽酸的濃度為0.07 mol/L。

1.2.4 醋酸鹽緩沖溶液的配制

溶解16.600 0 g三水醋酸鈉到250 mL超純水中，轉(zhuǎn)移入500 mL容量瓶中，加入1.2 mL冰醋酸，用超純水定容，得到pH=5.4的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液。

1.2.5 衍生試劑的配制

將0.200 0 g四乙基硼酸鈉在10 mL容量瓶用四氫呋喃定容，得到質(zhì)量濃度為20 g/L的四乙基硼酸鈉衍生溶液。此溶液燃點低、不穩(wěn)定，需要現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 樣品的前處理

1.3.1 第二類玩具材料的遷移過程

稱取第二類玩具材料試樣0.500 0 g于Schott瓶中，加入25 mL模擬胃液(0.07 mol/L)，置于振蕩頻率約為180 min-1(3 Hz)的恒溫水浴振蕩器中，于(37±2)℃下恒溫避光振蕩1 h，之后于(37±2)℃下靜置1 h。然后將Schott瓶中的溶液全部過濾到50 mL鋼鐵量瓶中，依次加入22 mL醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH=5.4)、0.1 mL內(nèi)標(biāo)工作溶液E。

1.3.2 第一類和第三類玩具材料的遷移過程

稱取第一類或第三類玩具材料試樣0.200 0 g于錐形瓶中，加入10 mL模擬胃液(0.07 mol/L)，置于振蕩頻率約為180 min-1(3 Hz)的恒溫水浴振蕩器中，于(37±2)℃下恒溫避光振蕩1 h，之后于(37±2)℃下靜置1 h。然后將錐形瓶中的溶液過濾至10 mL比色管中，與第二類玩具材料處理方式不同的是，此種材料只取10 mL濾液中的5 mL轉(zhuǎn)移至15 mL聚丙烯離心管中，加入5 mL醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH=5.4)、0.1 mL內(nèi)標(biāo)工作溶液E。

1.3.3 有機錫工作溶液的衍生化

分別移取0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00 mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液C，然后依次加入5 mL模擬胃液、5 mL醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH=5.4)、0.1 mL內(nèi)標(biāo)工作溶液E、0.5 mL質(zhì)量濃度為20 g/L的四乙基硼酸鈉溶液，然后用2 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)pH至4.7(1.3.4節(jié)亦采用此法調(diào)節(jié)pH值)，最后加入2 mL正己烷，振蕩30 min，靜置待其完全分層后，移取上層正己烷相，加入少量無水硫酸鈉干燥后待上機測試。OTCs換算到有機相中的質(zhì)量濃度依次為0、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 mg/L(假設(shè)最后有機錫全部被2 mL正己烷萃取)。

1.3.4 實際樣品的衍生化

實際玩具樣品經(jīng)過遷移過程后，加入0.5 mL質(zhì)量濃度為20 g/L的四乙基硼酸鈉溶液，調(diào)pH至4.7。最后加入2 mL正己烷，蓋緊瓶蓋，于常溫下以 180 min-1(3 Hz)頻率振蕩 30 min，靜置分層，移取上層有機相溶液，加入少量無水硫酸鈉干燥，待GC-MS/MS分析。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 氣相色譜條件

Agilent HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；色譜柱載氣流量為1.2 mL/min，碰撞氣為氮氣(純度≥99.999%)，抑制氣為氦氣(純度≥99.999%)；進樣口溫度為280 ℃；脈沖不分流進樣，脈沖壓力為25 psi，脈沖時間為0.75 min，進樣體積為2 μL；程序升溫：初始溫度為50 ℃，保持1 min，先以20 ℃/min速率升溫至150 ℃，再以10 ℃/min速率升溫至280 ℃，保持2.2 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)掃描方式；溶劑延遲1.6 min，電子能量為70 eV；四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 遷移條件的確定

本研究所用OTCs遷移條件基于歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2019，旨在模擬玩具被兒童攝入后，在胃中與胃液接觸的情形。

有研究表明，鹽酸適合用于模擬胃液[10]，其pH值通常為1.0～1.5，遷移試驗中可采用其中位值，即pH值為1.25的鹽酸代替胃液，此時鹽酸的濃度約為0.07 mol/L。雖然在禁食條件下，兒童胃液的pH值為2左右[11]，但由于遷移量與pH值負相關(guān)，因此pH=1.25可代表最壞情況。因此，本研究采用0.07 mol/L的鹽酸模擬胃液。

樣品質(zhì)量(g)與模擬胃液體積(mL)的比例也是重要的遷移條件，研究表明，其比值為1∶5至1∶25時，由于受擴散控制，樣品質(zhì)量體積比變化會導(dǎo)致其溶解度發(fā)生顯著的變化，進而影響遷移量[12]，而當(dāng)該比值進一步減小時，擴散控制的影響則十分微弱[13]。為將擴散影響控制在較低水平，結(jié)合現(xiàn)行國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中的遷移試驗條件[14- 16]，本研究采用1∶50作為樣品質(zhì)量與胃液體積的比例，即樣品質(zhì)量定為0.500 0 g，模擬胃液體積定為25 mL。

根據(jù)胃間歇性蠕動的特征，遷移試驗中需對胃中攝入的玩具與胃液接觸的過程進行模擬，考慮到攝入的玩具在胃部的平均停留時間為2 h[17- 18]，本研究采用2 h遷移時間，其中前1 h為勻速振蕩，后1 h為靜置。由于嬰童的體溫通常在37 ℃左右，因此遷移時的溫度設(shè)為37 ℃。

綜上所述，OTCs遷移條件確定為：0.07 mol/L的鹽酸溶液作為模擬胃液；樣品遷移量(g)與模擬胃液的體積(mL)之比為1∶50；遷移時間為2 h；遷移溫度為37 ℃。

2.2 前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 衍生化pH值的選擇

衍生試劑四乙基硼酸鈉在 pH值較低時容易與H+反應(yīng)生成硼氫化鈉，而OTCs在高pH值下易分解，因此OTCs衍生化pH值在很大程度上影響著萃取效率[19]。研究表明，pH為4～5時，OTCs的衍生化效率最高，因此，本文選擇pH=4.1～5.1[20]進行考察。通過比較20種OTCs標(biāo)準(zhǔn)衍生化溶液在GC-MS/MS上的峰面積，選擇最合適的OTCs衍生化pH值，結(jié)果如圖1所示。由圖中可以看出：在考察的pH值范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，除DProT外，所有OTCs的峰面積均有所增加；當(dāng)pH值達到4.7左右，13種OTCs的峰面積達到最大；pH值超過4.7時，峰面積開始下降。綜上考慮，本文將衍生化的pH值設(shè)定為4.7。

2.2.2 衍生試劑濃度的選擇

衍生試劑的濃度也是影響OTCs衍生化效率的重要因素。衍生試劑用量不足，會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，使測試值偏?。欢苌噭┻^量，則會導(dǎo)致副反應(yīng)而使得譜圖復(fù)雜，不便于OTCs定性和定量，而且過量的衍生試劑還可能會殘留在色譜柱中，從而影響柱效。

選取四乙基硼酸鈉衍生溶液的質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20及25 g/L，比較20種OTCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為0.050 mg/L)衍生化后的GC-MS/MS色譜峰面積，結(jié)果如圖2所示。從圖中可知：當(dāng)四乙基硼酸鈉衍生溶液的質(zhì)量濃度為5 g/L時，有13種OTCs衍生化產(chǎn)物的色譜峰面積都比質(zhì)量濃度為10 g/L與15 g/L時小，說明此時衍生化程度不夠完全；當(dāng)質(zhì)量濃度達到20 g/L時，18種OTCs的峰面積均達到最大值；當(dāng)衍生化試劑濃度為25 g/L時，衍生化產(chǎn)物全掃描的色譜圖雜峰較多，應(yīng)該發(fā)生了副反應(yīng)，峰面積反而減小。因此，本文選擇20 g/L作為衍生化試劑的質(zhì)量濃度，既能保證衍生化反應(yīng)進行完全，又不會因為質(zhì)量濃度過高產(chǎn)生副反應(yīng)而影響OTCs定性及定量。

2.2.3 衍生時間的選擇

本文還考察了20種OTCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為0.050 mg/L)在pH=4.7、四乙基硼酸鈉衍生化試劑質(zhì)量濃度為20 g/L時不同反應(yīng)時間對衍生化效率的影響，衍生化時間分別選取20、25、30、35及40 min，結(jié)果如圖3所示。從圖中可知：當(dāng)衍生化時間從20 min增加到25 min時，各個色譜峰面積有著明顯的增大，說明此時反應(yīng)還未衍生完全；當(dāng)衍生化時間增加到30、35、40 min時，OTCs的峰面積大致相當(dāng)，綜合考慮分析效率及保證OTCs衍生反應(yīng)完全，本文選擇30 min作為衍生化反應(yīng)時間。

圖1 衍生pH值對20種OTCs衍生化反應(yīng)的影響

圖2 衍生試劑(四乙基硼酸鈉)質(zhì)量濃度對20種OTCs衍生化反應(yīng)的影響

圖3 衍生時間對20種OTCs衍生化反應(yīng)的影響

2.3 GC-MS/MS條件的選擇

由于實驗涉及20種OTCs，需要對氣相部分的程序升溫進行適當(dāng)選擇，因其直接影響OTCs的分析時間、分離程度、峰形等。本研究采取串聯(lián)質(zhì)譜作為檢測器，MRM模式進行分析，與GC-MS相比能夠有效地降低基線的噪聲，從而降低目標(biāo)物的檢出限。同時，采用質(zhì)譜作為檢測器，不需要化合物完全分離就能夠通過各種OTCs不同的碎片離子進行定量分析。因此，在程序升溫的控制上，更多考慮的是在最短時間內(nèi)使得OTCS盡可能分離，以節(jié)省分析時間，提高檢測效率。

雖然可以通過質(zhì)譜對特征離子碎片定性定量，從而有效避免溶劑峰的干擾，但長時間引入溶劑峰，會對質(zhì)譜檢測器造成負擔(dān)，同時考慮到最早出峰的TMT保留時間為2.1 min，故將溶劑延遲時間設(shè)置為1.6 min。開始升溫時，為使得最早出峰的TMT和溶劑峰分離，將柱溫控制在50 ℃并保留1 min；第二個峰DMT與第三個峰MMT的時間間隔較長，可采取以20 ℃/min的升溫方式，以節(jié)省時間；6 min后，各個物質(zhì)出峰時間較為接近，考慮到峰形并保證各峰盡可能分離，將升溫速率定為10 ℃/min；最后，當(dāng)溫度達到280 ℃時，保持2.2 min；分析完畢后，設(shè)定反吹時間為3.2 min，使得分析物盡可能氣化，減少質(zhì)譜內(nèi)的溶劑殘留，減輕檢測器的負擔(dān)。

將衍生后的20種OTCs標(biāo)準(zhǔn)溶液及4種內(nèi)標(biāo)溶液(BuT-d9、TBT-d27、TeBT-d36、TPhT-d15)進行全掃描，得到全掃描質(zhì)譜圖，逐個分析24種化合物的質(zhì)譜峰。根據(jù)全掃描質(zhì)譜圖確定各化合物的保留時間，并選擇合適的前驅(qū)離子以進行下一步的產(chǎn)物離子分析。經(jīng)選擇的前驅(qū)離子再通過第一重四極桿(Q1)進入第二重四極桿(Q2)與碰撞氣進行碰撞；選擇豐度高的離子作為產(chǎn)物離子進入第三重四極桿(Q3)，通過優(yōu)化Q2中碰撞氣的碰撞電壓(CID)，選擇各OTCs峰面積最大時的碰撞能量作為MRM模式的碰撞能。各OTCs的離子對、相應(yīng)碰撞能及保留時間見表1，OTCs出峰色譜見圖4，其中，色譜圖各峰所標(biāo)序號與表1中的峰號一一對應(yīng)。

2.4 方法考察

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

按照1.3.3節(jié)所述方法，將20種OTCs配制成質(zhì)量濃度為0、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并進行衍生化和提取，采用GC-MS/MS進行分析。以O(shè)TCs標(biāo)準(zhǔn)品衍生物與其相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物衍生物的質(zhì)量濃度之比為橫坐標(biāo)，以O(shè)TCs標(biāo)準(zhǔn)品衍生物與其內(nèi)標(biāo)物衍生物的峰面積響應(yīng)之比為縱坐標(biāo)，對20種OTCs衍生物進行線性回歸，得出線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)20種OTCs的質(zhì)量濃度在0.005～0.200 mg/L時，線性相關(guān)系數(shù)在0.996 3～0.999 9之間，標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(0.005 mg/L)的信噪比為15，高于定量限(S/N>10)。

表1 20種有機錫化合物及4種內(nèi)標(biāo)物的MRM掃描參數(shù)

圖4 20種OTCs及4種內(nèi)標(biāo)物的總離子流色譜圖

2.4.2 方法檢出限及定量限

以曲線最低點質(zhì)量濃度加標(biāo)的方法計算方法檢出限和定量限。以陰性(不含OTCs)第二類玩具材料黃砂為例，按1.3.1節(jié)實驗方法進行遷移，在遷移后得到的溶液中加入0.05 mL質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的20種OTCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后按1.3.4節(jié)實驗方法進行衍生，并由 GC-MS/MS 測定。以3倍信噪比(S/N=3)計算其方法檢出限，10倍信噪比(S/N=10)計算其定量限。20種OTCs的方法檢出限為0.019～3.196 μg/kg，定量限為0.065～10.652 μg/kg。

2.4.3 準(zhǔn)確度和精密度

歐盟標(biāo)準(zhǔn)中對第二類玩具材料的OTCs限量最低，因此解決第二類玩具材料中OTCs的檢測成為檢測玩具中OTCs的關(guān)鍵。為此，本研究專門針對第二類玩具材料進行加標(biāo)實驗，以考察所建立方法的準(zhǔn)確度及精密度。分別選取蠟筆和黃砂兩種陰性第二類玩具材料樣品，按照 1.3.1節(jié)實驗方法進行遷移，在遷移后得到的溶液中分別加入0.5 mL質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后按照1.3.4節(jié)實驗方法進行衍生，得到理論遷移值為50 μg/L(這里假設(shè)OTCs全部被2 mL正己烷萃取)。每個樣品進行6次平行測定(n=6)，計算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表2所示。這兩種第二類玩具材料的加標(biāo)回收率為80.6%～117.2%，RSD為0.31%～4.67%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

將本研究采用的基于GC-MS/MS檢測玩具中OTCs的方法與已經(jīng)報道的檢測OTCs的方法進行比較，結(jié)果如表3所示。通過對比能夠檢測的OTCs種類、最低檢出限及RSD可知，本文建立的檢測方法不僅可以同時檢測更多種類的OTCs，還具有極低的檢出限和良好的RSD，完全滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)中第二類玩具材料產(chǎn)品中OTCs的檢測要求，更彌補了現(xiàn)有歐盟標(biāo)準(zhǔn)檢測方法中OTCs種類少的不足。與歐盟EN 71-3:2019標(biāo)準(zhǔn)的對比表明，本文所建立的方法既滿足標(biāo)準(zhǔn)中OTCs測試種類的要求，又滿足其測試限量。

表2 20種OTCs的加標(biāo)回收率及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

表3 幾種檢測玩具中OTCs方法的比較

2.5 實際樣品的檢測

本研究旨在以玩具中各種OTCs的檢測為目標(biāo)，主要解決目前玩具檢測中OTCs測試種類較少以及第二類玩具材料限量難以滿足等關(guān)鍵問題。為考察本文所建立的有機錫檢測方法的實際檢測效果，專門針對5種具有代表性的第二類玩具材料樣品進行實際樣品的檢測。樣品按1.3.1、1.3.4節(jié)的實驗方法進行遷移和衍生后，經(jīng)GC-MS/MS進行檢測，結(jié)果見表4，相應(yīng)色譜出峰圖見圖5。其中紅墨水、膠棒、油漆3個樣品分別檢測出MMT、DMT、DBT；紅墨水中MMT含量為0.418 mg/kg，超過歐盟標(biāo)準(zhǔn)的限定值，為陽性樣品;膠棒中DMT、油漆中DBT的含量分別為0.148 mg/kg與0.089 mg/kg，為陰性樣品；其余兩種樣品(蠟筆、藍砂)未檢出OTCs，為陰性樣品。

表4 5種第二類玩具材料樣品的檢測結(jié)果(n=3)

圖5 5種第二類玩具材料樣品的OTCs色譜出峰圖

綜上，本研究建立的基于GC-MS/MS法檢測玩具中20種OTCs的實驗方法如圖6所示。

圖6 基于GC-MS/MS法檢測玩具中20種OTCs的實驗步驟及優(yōu)化的實驗條件

3 結(jié)論

本研究建立了可用于玩具材料中20種OTCs的GC-MS/MS檢測方法。實驗結(jié)果表明：20種OTCs的質(zhì)量濃度在0.005～0.200 mg/L范圍內(nèi)時線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 3～0.999 9；方法檢出限為0.019～3.196 μg/kg，定量限為0.065～10.652 μg/kg；樣品回收率為80.6%～117.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=6)。與歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3:2019中的GC-MS/MS法相比，本文實驗采用GC-MS/MS檢測并優(yōu)化其升溫程序，利用雙重四極桿的兩次離子篩選使OTCs的定性定量更加靈敏準(zhǔn)確，20 min內(nèi)完成了對20種OTCs的分析，不僅降低了第二類玩具材料的檢出限，而且將玩具檢測標(biāo)準(zhǔn)中的11種OTCs拓展到20種，很好地彌補了標(biāo)準(zhǔn)中OTCs檢測種類少的不足，為進出口玩具日常檢測中OTCs檢測的關(guān)鍵問題提供了有效的解決方案，亦為國內(nèi)玩具OTCs檢測新標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了新方法和依據(jù)。該方法簡便快捷、選擇性強、靈敏度高，可用于玩具中20種OTCs的快捷檢測和準(zhǔn)確確證。對于其他種類的產(chǎn)品，如紡織品、電器元件、聚合物材料等，可通過搭配不同的前處理方式，將本文所建立的GC-MS/MS檢測OTCs的方法推廣至相關(guān)領(lǐng)域中。