金屬表面制備鋯轉(zhuǎn)化膜的研究

陳澤民*，韓瀟

（廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000）

金屬表面制備鋯轉(zhuǎn)化膜的研究

陳澤民*，韓瀟

（廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000）

研究了一種適用于鋼鐵涂裝前的鋯酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝，通過單因素試驗確定最優(yōu)轉(zhuǎn)化工藝條件為：45% H2ZrF66.0 ～ 7.0 mL/L，A液（20%三元酸和三乙醇胺鹽的水溶液）7.0 mL/L，CaCO3 1.0 g/L，pH 3.5，室溫，時間5 min。采用該工藝制得的轉(zhuǎn)化膜為藍色，表面整體均勻、微觀上凹凸不平，膜重為4.326 8 g/m2，耐3% NaCl溶液浸泡時間為130 min，附著力為0級，沖擊強度為50 kg·cm，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)磷化膜。該轉(zhuǎn)化液不含重金屬、亞硝酸鹽等有害物質(zhì)，適用于各種鋼鐵涂裝前處理。

鋼鐵；涂裝；氟鋯酸；轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性

First-author's address： School of Chemical and Material Sciences， Langfang Teachers University， Langfang 065000， China

目前金屬制品涂裝前表面預(yù)處理仍以傳統(tǒng)磷化工藝為主，但磷化液中含鎳、鋅等重金屬和亞硝酸鹽促進劑，會造成廢水、廢渣和有害氣體排放帶來的環(huán)境污染問題。隨科技進步和環(huán)保呼聲日益高漲，研發(fā)環(huán)保型傳統(tǒng)磷化的替代工藝引起廣泛關(guān)注。新發(fā)展起來的硅烷處理技術(shù)，由于硅烷易水解聚合而對水質(zhì)和 pH要求苛刻［1-2］，且不能清除清洗后金屬表面的二次銹蝕等問題，制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。鋯化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡便、槽液穩(wěn)定等優(yōu)點，在表面涂裝行業(yè)得到重視。國內(nèi)外在該方面的研究主要集中在鎂鋁合金鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜的成膜機理、鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜及轉(zhuǎn)化液成分和工藝條件對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響等方面［3-6］，一般采用溶膠-凝膠法成膜。有關(guān)以鋼鐵件為基體的浸漬法鋯轉(zhuǎn)化膜研究較少。本文采用氟鋯酸、三元酸和碳酸鈣為原料配制鋯化處理液，研究了成膜主要因素對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，優(yōu)化得到最佳成膜工藝。

1　實驗

1. 1材料

45%（質(zhì)量分數(shù)）氟鋯酸；三元酸，廊坊市海寰化工有限公司；碳酸鈣；LS-206堿性除油劑，廊坊市海寰化工有限公司；熱固化粉末涂料，廊坊市辛立粉末涂料有限公司；基材為50 mm × 30 mm × 2 mm的A3型冷軋鋼板。

1. 2鋯鹽轉(zhuǎn)化

1. 2. 1鋯化處理液的制備

稱取50 g三元酸于100 mL蒸餾水中，加入少量三乙醇胺，加熱使之完全溶解后加水至250 mL，得到20%三元酸溶液，即為A液。將1.0 g碳酸鈣溶于6.0 mL 45%氟鋯酸中，加入7.0 mL A液，加水至1 000 mL，用10%氫氧化鈉和醋酸調(diào)節(jié)pH至3.5，攪拌均勻即得鋯化處理液。

1. 2. 2工藝流程

除油（5%的LS-206除油劑，室溫，10 min，下同）─水洗─鋯化（室溫，5 min）─水洗─晾干─涂裝。

1. 3對比試樣的處理工藝

1. 3. 1LS-406鐵系彩膜磷化

（1） 工藝流程：除油─水洗─磷化（5 min）─水洗─晾干─涂裝。

（2） 磷化液組成：ZnO 1.08 g/L，85%（質(zhì)量分數(shù)）H3PO41.5 g/L，檸檬酸1.0 g/L，穩(wěn)定劑0.5 g/L。

1. 3. 2LS-408鋅系磷化工藝

（1） 工藝流程：除油─水洗─表調(diào)（1 ～ 2 min）─磷化（10 min）─水洗─鈍化（CrCl3·6H2O質(zhì)量分數(shù)為5%的溶液）─水洗─晾干─涂裝。

（2） 磷化液組成：ZnO 7 g/L，85%（質(zhì)量分數(shù)）H3PO420 g/L，檸檬酸0.6 g/L，NiSO4·6H2O 1 g/L，NaNO21 g/L。

1. 4 性能表征

1. 4. 1耐蝕性

按GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》中5.3的方法，將磷化試樣浸入3% NaCl水溶液中，在15 ～ 25 °C下保持規(guī)定時間。取出試樣，洗凈，吹干，目視檢查試樣表面是否出現(xiàn)銹蝕。

1. 4. 2膜重

按GB/T 9792-1988《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測定 質(zhì)量法》規(guī)定的方法進行。

1. 4. 3附著力和抗沖擊性

將處理后的試片用熱固化粉末涂料靜電噴涂，在烤爐中190 °C固化20 min，取出，放置數(shù)小時冷卻至室溫后，按GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附著力測定法》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測定其附著力和抗沖擊性。

1. 4. 4表面形貌

采用德國卡爾蔡司的KYKY-3900B型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2. 1氟鋯酸用量對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

固定碳酸鈣和A液的加入量分別為1.0 g/L和6 mL/L，改變氟鋯酸的加入量，對A3鋼進行鋯鹽轉(zhuǎn)化，將所得鋯化處理試片進行鹽水浸泡試驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1　H2ZrF6用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1　Influence of H2ZrF6dosage on corrosion resistance of conversion film

由圖1可見，氟鋯酸體積分數(shù)低于6 mL/L時，鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性隨H2ZrF6體積分數(shù)增大而增強［7］；氟鋯酸體積分數(shù)高于7 mL/L時，鋯轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性反而隨H2ZrF6體積分數(shù)的增大而變差。對實驗結(jié)果呈現(xiàn)的變化趨勢可作如下解釋。

成膜的啟動反應(yīng)是鋼鐵基體在酸性溶液中發(fā)生電化學陽極溶解：

成膜反應(yīng)為：

反應(yīng)（2）中Me為Fe2+或Ca2+。

氟鋯酸濃度低時，反應(yīng)（1）難以進行，基本不能成膜。但在 pH固定的情況下，氟鋯酸濃度過高相當于Me（HZrF6）2的濃度增大，一方面抑制反應(yīng)（1）的右移，使基體表面活化不充分，另一方面促進了成膜反應(yīng)（2）的進行，導(dǎo)致氟鋯酸鹽在未充分活化的表面快速沉積成膜，所得膜疏松且不牢固，耐蝕性較差。因此由圖 1可確定H2ZrF6的適宜加入量為6 ～ 7 mL/L。

2. 2A液加入量對鋯化膜性能的影響

固定氟鋯酸、碳酸鈣加入量分別為6 mL/L和1 g/L，改變A液的加入量，對A3鋼進行鋯鹽轉(zhuǎn)化，所得鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性如圖2所示。從圖2可知，A液加入量為6 ～ 8 mL/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較好。隨A液加入量的增大，耐蝕性逐漸改善，當A液加入量在6 mL/L以上時，隨A液加入量的增大，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性略微下降但變化不大。對此作用機理可作如下解釋：

反應(yīng)（1）的進行使溶液和金屬基體界面處的游離酸度降低，使反應(yīng)（2）右移生成MeZrF6·nH2O而沉積成膜。而溶液本體中H+向界面處的擴散又會抑制反應(yīng)（2）右移，使氟鋯酸鹽沉積成膜困難。A液成分（即三元酸和三乙醇胺鹽）可在金屬表面吸附而在溶液-金屬界面處形成隔離層，減緩溶液中H+向界面處的擴散，促進了成膜反應(yīng)的進行。因此確定A液加入量為7 mL/L，若繼續(xù)增大A液加入量，可能會抑制啟動反應(yīng)（1）的進行，使形成的轉(zhuǎn)化膜性能略有降低。

2. 3碳酸鈣用量對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

固定氟鋯酸和A液加入量分別為6 mL/L和7 mL/L，改變碳酸鈣加入量，按上述方法進行試驗，結(jié)果如圖3所示。由圖 3可見，碳酸鈣質(zhì)量濃度為 0.8 ～ 1.6 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。Ca2+在轉(zhuǎn)化液中可形成CaZrF6·nH2O復(fù)合沉淀膜。最初，隨Ca2+加入量的增大，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性逐漸提高；CaCO3的質(zhì)量濃度大于1.5 g/L后，隨其質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性逐漸變差，轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn) Ca（OH）2浮塵。因此確定碳酸鈣的加入量為1.0 g/L。

圖2　A液用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2　Influence of solution A dosage on corrosion resistance of conversion film

2. 4pH對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

氟鋯酸、A液和碳酸鈣含量分別為6 mL/L、7.0 mL/L和1.0 g/L時，pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖4所示。由圖4可知，pH為3 ～ 4時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能較好。pH過低，幾乎不成膜，這可能是因為處理液的酸性過強，抑制了反應(yīng)（2）平衡右移成膜，溶解是主要過程，即使基體表面有轉(zhuǎn)化膜生成，也會在酸性環(huán)境中溶解。轉(zhuǎn)化液pH過高時，基體表面成膜不完整，這可能是因為基體表面酸蝕活化反應(yīng)即反應(yīng)（1）過慢，成膜過程受阻，無法在鋼鐵表面形成轉(zhuǎn)化膜。另外，pH過高使轉(zhuǎn)化液中的金屬離子沉淀，降低了成膜物質(zhì)的濃度，影響成膜。因此，只有維持轉(zhuǎn)化液pH在適宜的、相對較窄的范圍內(nèi)時，才能在鋼鐵基體表面獲得耐蝕性能較優(yōu)的鋯轉(zhuǎn)化膜。由圖4可知，pH為3.5時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最佳。

2. 5成膜時間對轉(zhuǎn)化膜性能的影響

采用2.4所述鋯轉(zhuǎn)化液，調(diào)節(jié)鋯轉(zhuǎn)化液pH為3.5，對鋼鐵轉(zhuǎn)化處理不同時間所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性見圖5。

圖4　轉(zhuǎn)化液pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4　Influence of pH of conversion solution on corrosion resistance of conversion film

圖5　成膜時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 5　Influence of film formation time on corrosion resistance of conversion film

由圖5可見，成膜時間較短時，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性差；隨成膜時間延長，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性增強，成膜時間為4 ～8 min時，成膜時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響不大，成膜反應(yīng)趨于平衡。成膜時間過長時，由于陽極完全封鎖，反應(yīng)（1）停止，溶液中的游離酸可能會破壞轉(zhuǎn)化膜，使膜的耐蝕性略有下降。適宜的成膜時間為5 min。

2. 6轉(zhuǎn)化膜的性能表征

綜上可知，鋼鐵表面鋯鹽轉(zhuǎn)化處理的較優(yōu)工藝條件為：H2ZrF66 ～ 7 mL/L，A液7 mL/L，CaCO31.0 g/L，pH 3.5，室溫，時間5 min。

2. 6. 1表面形貌

在最優(yōu)工藝條件下對鋼鐵件進行鋯酸鹽轉(zhuǎn)化，所得膜層呈藍色。將轉(zhuǎn)化試樣裁成0.5 cm × 0.5 cm大小，采用KYKY-3900B掃描電鏡觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，結(jié)果如圖6所示。

圖6　鋯轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 6　Surface morphology of zirconium conversion film

由圖 6可知，鋯化膜為均勻、凹凸不平的非晶態(tài)膜。正因為轉(zhuǎn)化膜微觀上的不平整，將其用于涂裝前處理時，可在物理作用上進一步增強涂層與金屬基體之間的附著力。

2. 6. 2轉(zhuǎn)化膜綜合性能比較

表1所示為鋯轉(zhuǎn)化膜與鐵系磷化膜和鋅系磷化膜之間的綜合性能比較。

表1　不同轉(zhuǎn)化膜的綜合性能Table 1　Comprehensive performances of different conversion films

從表 1可知，雖然鋯化膜的膜重比鋅系磷化膜小，但其耐蝕性、附著力和耐沖擊性能均優(yōu)于鋅系磷化膜和鐵系磷化膜。

3　結(jié)論

（1） 通過單因素試驗優(yōu)化得到金屬件涂裝前鋯化處理工藝，具體為：45% H2ZrF66.0 ～ 7.0 mL/L，A液（20%三元酸和三乙醇胺鹽的水溶液）7.0 mL/L，CaCO31.0 g/L，pH 3.5，室溫，時間5 min。

（2） 本工藝所得轉(zhuǎn)化膜整體均勻，微觀上凹凸不平，膜重為2.024 5 g/m2，在3% NaCl溶液中出現(xiàn)銹蝕的時間為130 min，附著力為0級，沖擊強度為50 kg·cm，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)磷化膜。

（3） 本工藝轉(zhuǎn)化液中無重金屬、亞硝酸鹽等有害物質(zhì)，可與各種涂裝工藝配合使用。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on preparation of zirconium conversion film on metal surface

// CHEN Ze-min*， HAN Xiao

A fluorozirconic acid conversion process suitable for steels before painting was studied. The optimal conversion process conditions were determined by single factor experiment as follows： 45% H2ZrF66.0-7.0 mL/L， solution A （aqueous solution containing 20% ternary acid and triethanolamine salt） 7.0 mL/L， CaCO31.0 g/L， pH 3.5， room temperature， and time 5 min. The conversion film prepared by the given process is blue， integrally uniform， and microscopically uneven， with a film weight 4.326 8 g/m2， an enduring immersion time in NaCl solution 130 min， a 0-grade adhesion， and an impact strength 50 kg·cm， showing better comprehensive performance than traditional phosphating film. The conversion solution of the given process is heavy metal- and nitrite-free， suitable for pretreatment of steels prior to various painting processes.

steel； painting； fluorozirconic acid； conversion film； corrosion resistance

TQ153.6

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0343 - 05

2014-08-19

2014-12-04

陳澤民（1957-），男，河北廊坊人，教授，主要從事金屬表面預(yù)處理方面的研究工作。

作者聯(lián)方式：（E-mail） chenzemin56@163.com。