烯烴催化裂解工藝進(jìn)展及OCC裝置高效運(yùn)行分析

關(guān)鍵詞：煤制烯烴;OCC;烯烴裂解

1 前言

中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司是根據(jù)安徽省政府與中國(guó)石化集團(tuán)戰(zhàn)略合作協(xié)議設(shè)立的大型煤化一體化公司，由中國(guó)石化與皖北煤電各出資50%組建。中安聯(lián)合煤制烯烴項(xiàng)目配套建設(shè)400萬(wàn)t/a煤礦，通過(guò)煤制甲醇及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝，設(shè)計(jì)年產(chǎn)線性低密度聚乙烯35萬(wàn)t、聚丙烯35萬(wàn)t及10萬(wàn)t混合碳四碳五等副產(chǎn)品。甲醇制烯烴（MTO）裝置副產(chǎn)大量附加值低的混合C4、C5烯烴，選用一種可行的烯烴催化裂解制乙烯、丙烯技術(shù)，以提高乙烯、丙烯產(chǎn)量，進(jìn)而增加全廠聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)出，對(duì)于改善中安聯(lián)合全廠經(jīng)濟(jì)效益意義重大。

2 主要烯烴催化裂解工藝簡(jiǎn)介

乙烯、丙烯是重要的化工原料，市場(chǎng)需求巨大，如何有效的利用石腦油蒸汽裂解和催化裂化裝置副產(chǎn)的C4、C5類高碳烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴，拓展低碳烯烴來(lái)源，一直以來(lái)是國(guó)際各大石化企業(yè)的研究課題。目前，Arco、ExxonMobil、Lurgi、Autofina/UOP、日本旭化成和中國(guó)石化等多家公司相繼開發(fā)了相關(guān)工藝。根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，可以將以上主要工藝分為兩類：一類是流化床工藝，主要有Arco公司的Superflex工藝、ExxonMobil公司的MOI工藝;一類是固定床工藝，主要有Lurgi公司的Propylur工藝、Autofina/UOP公司的OCP工藝、日本旭化成化學(xué)公司的Omega工藝、中石化的OCC工藝等[1]。

2.1 Superflex工藝

Superflex工藝采用流化床催化反應(yīng)器系統(tǒng)，類似于催化裂化（FCC）裝置。使用專有的催化劑，可以使低值輕烴原料（C4～C8）轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯。進(jìn)料含硫、水、氧化物或氮，無(wú)需預(yù)處理。對(duì)于典型的C4、C5進(jìn)料，乙烯、丙烯收率可達(dá)50～60%，丙烯/乙烯比約為2[2]。該工藝原料適應(yīng)性好，可以加工任何蒸汽裂解或各種煉廠的裂解工藝中富含烯烴的輕烴原料，由于采用流化床工藝，可以長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行，原料的利用率和烯烴的綜合收率較高。該工藝第一套裝置于2006年在南非薩索爾開車，吉林省吉林化工是第二個(gè)獲得該技術(shù)專利授權(quán)的廠家，通過(guò)加工C4/C5原料，設(shè)計(jì)年產(chǎn)丙烯為20萬(wàn)t。

2.2 Propylur工藝

Propylur工藝由魯奇公司開發(fā)，林德公司擁有獨(dú)家許可證，采用固定床反應(yīng)器及非均相擇形ZSM-5沸石催化劑，在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力0.1～0.2MPa的條件下運(yùn)行。該工藝的主要特征是加入蒸汽以提高反應(yīng)選擇性，減少積碳和聚合物的生成。由于裂解條件較為緩和，催化劑活性可持續(xù)數(shù)周后再生[3]。該工藝原料中的烷烴、芳烴和環(huán)烷烴不發(fā)生反應(yīng)，而原料中的烯烴約85%可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中約30%為丁烯、10%為乙烯、40～45%為丙烯。Propylur工藝投資較流化床小，操作簡(jiǎn)單，成為煉廠C4/C5原料轉(zhuǎn)化丙烯的新選擇。魯奇公司在完成Propylur工藝的中試后，放棄了進(jìn)一步的工業(yè)轉(zhuǎn)化。

2.3 OCP工藝

OCP工藝由UOP和TOTAL聯(lián)合開發(fā)，作為UOP開發(fā)的MTO組合工藝一部分，采用固定床反應(yīng)器及專有催化劑，將UOP-MTO產(chǎn)的混合C4/C5組分進(jìn)行催化裂化生成丙烯和乙烯，以提高M(jìn)TO裝置的乙烯、丙烯收率，OCP工藝產(chǎn)物中的丙烯/乙烯收率比可達(dá)4。該工藝于2013年在南京惠生能源公司建成了第一套工業(yè)化裝置。

2.4 Omega工藝

Omega工藝由日本旭化成化學(xué)公司開發(fā)，以含高濃度烯烴的烴類物質(zhì)為原料，采用單級(jí)絕熱型固定床反應(yīng)器及旭化成工業(yè)公司獨(dú)自開發(fā)的非質(zhì)子型中孔的沸石催化劑，在反應(yīng)溫度530～600℃、反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa作用下，可使54%的原料烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯[4]。該工藝催化劑具有活性易控制;水熱穩(wěn)定性好，不易脫鋁失活;丙烯選擇性高，耐結(jié)焦性能優(yōu)良等特點(diǎn)。旭化成公司以石腦油裂解副產(chǎn)的C4抽余液為原料，在其水島生產(chǎn)廠建造了一套規(guī)模為50kt/a的Omega裝置，2006年6月開始投產(chǎn)運(yùn)行，該裝置是世界上首套烯烴催化裂解工業(yè)裝置。

3 中安聯(lián)合OCC裝置介紹

中安聯(lián)合烯烴催化裂解（OCC）裝置采用中國(guó)石化上海石油化工研究院自主開發(fā)的OCC成套技術(shù)，采用上海石油化工研究院自主開發(fā)的OCC-100A型催化劑，該催化劑采用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM-5分子篩催化劑，有效的抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此反應(yīng)選擇性好，氣相產(chǎn)物中僅有微量的甲烷、乙烷和氫氣[5，6]。該催化劑具有較強(qiáng)的原料適應(yīng)性，可處理不同來(lái)源、不同烯烴濃度的原料，通過(guò)催化裂解將C4/C5烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。

OCC技術(shù)采用固定床反應(yīng)工藝，催化劑采用連續(xù)切換再生的方式以保持催化劑的反應(yīng)活性及雙烯選擇性。反應(yīng)過(guò)程中不需要添加稀釋劑，可以有效減少設(shè)備尺寸，降低裝置投資和操作費(fèi)用。設(shè)置反應(yīng)進(jìn)/出料換熱器，回收高溫反應(yīng)產(chǎn)物的熱量，降低高品位熱的消耗量。預(yù)熱后的反應(yīng)進(jìn)料通過(guò)進(jìn)料電加熱器調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料溫度，C4/C5進(jìn)料在溫度530℃～560℃、壓力0～0.2MPaG的條件下進(jìn)入OCC反應(yīng)器，在催化劑的作用下，原料中烯烴大部分轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)壓縮機(jī)加壓到1.70～2.00MPaG，進(jìn)入脫丙烷塔進(jìn)行碳三、碳四組分的切割，塔頂碳三及以下組分作為粗丙烯產(chǎn)品進(jìn)入MTO裝置烯烴分離部分繼續(xù)分離提純，避免了塔系的重復(fù)設(shè)置，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了裝置的投資。脫丙烷塔底碳四及以上組分進(jìn)入脫丁烷塔，切割碳四、碳五組分，塔頂碳四組分一部分作為循環(huán)碳四進(jìn)入原料混合C4/C5中，增加乙烯丙烯的總體產(chǎn)率，一部分作為粗丁烷產(chǎn)品對(duì)外銷售;脫丁烷塔底碳五及以上組分作為重烯烴產(chǎn)品進(jìn)入罐區(qū)外賣。該裝置工藝流程如圖1所示。

4 OCC裝置經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)介紹

中安聯(lián)合OCC裝置設(shè)計(jì)操作彈性70～110%，加工MTO副產(chǎn)混合C4/C5原料10.89萬(wàn)t/a，產(chǎn)粗丙烯5.82萬(wàn)t/a，粗丁烷1.6萬(wàn)t/a，重烯烴3.47萬(wàn)t/a。設(shè)計(jì)反應(yīng)器切換再生周期為3天，催化劑壽命1年，乙烯、丙烯總產(chǎn)率保證值43wt%。

該裝置于2019年7月31日首次投料開車至今，已運(yùn)行10個(gè)月，催化劑壽命接近運(yùn)行末期。2020年5月份，以A臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行數(shù)據(jù)為例，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在530℃，實(shí)際生產(chǎn)負(fù)荷為107～112%時(shí)，反應(yīng)器運(yùn)行周期6天內(nèi)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)如表1所示。通過(guò)下表可以看出，在設(shè)計(jì)的3天運(yùn)行周期內(nèi)，OCC裝置雙烯收率達(dá)到了設(shè)計(jì)值;在反應(yīng)器運(yùn)行第5天后，由于催化劑表面積碳，催化劑活性下降，雙烯收率下降明顯。因此在催化劑壽命后期運(yùn)行中，可以減少催化劑運(yùn)行周期時(shí)間，從目前的6天一次再生改為4天一次再生，可提高運(yùn)行周期內(nèi)雙烯的整體收率，增加全廠聚合級(jí)乙烯、丙烯的產(chǎn)出。

5 結(jié)論

①目前工業(yè)上試運(yùn)行的Superflex、OCP、Omega、OCC等烯烴催化裂解工藝為拓展乙烯、丙烯來(lái)源提供了新的選擇;

②中安聯(lián)合OCC裝置可以把MTO裝置產(chǎn)生的C4/C5烯烴高選擇性的轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，可以顯著提高M(jìn)TO裝置的雙烯收率，提升煤制烯烴技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力;

③中安聯(lián)合OCC裝置在催化劑壽命后期，可通過(guò)減少催化劑再生周期時(shí)間，維持較高的平均活性，以提高雙烯整體收率。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：

熊高釗（1987- ），男，畢業(yè)于大連理工大學(xué)，本科，工程師。研究方向：甲醇制烯烴工藝技術(shù)管理。