低揮發(fā)潤滑脂流變性能研究

何懿峰，劉邦明，陳曉偉，尹開吉，劉中其，梁宇翔

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.空軍后勤部軍需能源質量監(jiān)督站)

空間裝置由于所處的環(huán)境特殊，其運動部件的潤滑多采用固體潤滑。固體潤滑劑的優(yōu)點是能有效解決高溫、高負荷、超低溫、超高真空、強輻射、強腐蝕性介質等特殊及苛刻環(huán)境工況條件下的摩擦、磨損和潤滑防護等問題，其缺點是摩擦系數較大、會產生磨屑等污染摩擦表面、噪音和振動較大、自行修補性較差等。在液體潤滑中，即使?jié)櫥湍て屏?，只要潤滑油流入破裂部位，潤滑性能立即得到恢復，而固體潤滑劑基本沒有這種功能。隨著航天飛行器部件工作壽命越來越長、轉速越來越高、負荷越來越大，對潤滑的需求也越來越高，固體潤滑劑已很難滿足要求，迫切需要開發(fā)潤滑性更好、能適用于空間環(huán)境的潤滑油和潤滑脂[1-2]。

空間用潤滑油的種類主要有礦物油和合成油兩大類，其中常用的合成油為全氟聚醚(PFPE)、聚α-烯烴(PAO)、多烷基環(huán)戊烷(MAC)、硅碳烴(SiHC)、硅油、聚醚、聚酯、聚苯醚、磷酸酯、氟氯烴等?；诘V物油的空間潤滑脂的主要特點是潤滑性較好、低溫性較差、飽和蒸氣壓較高，不能直接暴露于真空環(huán)境；基于全氟聚醚油的空間潤滑脂的主要特點是低溫性較好、飽和蒸氣壓很低、潤滑性較差，可以在真空環(huán)境下使用；而基于MAC的空間潤滑脂的主要特點是潤滑性、飽和蒸氣壓、低溫性介于上述兩者之間，具有較好的通用性，可以應用在真空度不太高的環(huán)境或有一定密封措施的真空環(huán)境[3-6]。

潤滑脂是將稠化劑分散于潤滑油基礎油內制成的一類半流體狀至固體狀的潤滑劑，也可加入其他組分以改善某些特殊性能[7]。潤滑脂用途廣泛，具有潤滑、防護和密封作用，雖然產量在石油產品中占比不大，但品種很多，是國民經濟各部門不可缺少的重要材料[8]。美國NYE等公司的空間級潤滑脂，如RHEOLUBE 2000，RHEOLUBE 2000B，RHEOLUBE 2000F，RHEOLUBE 2000T，RHEOLUBE 2004系列潤滑脂，均是以MAC為基礎油、復合金屬皂或聚四氟乙烯為稠化劑的潤滑脂。國外在1990年代后加大了對MAC的研究和應用，現已成為世界各國液體空間潤滑劑研究的重點，并在美、日等國得到了實際應用。中國石化石油化工科學研究院近年來開發(fā)了以MAC為基礎油的用于低揮發(fā)空間機械部件的潤滑脂，滿足了我國對此類潤滑脂的需求。

潤滑脂的機械安定性是其應用性能的重要方面，直接影響潤滑性能和使用壽命。最常用的評價方法是測其十萬次延長工作錐入度與60次工作錐入度的差值，該方法需要數百克樣品，這對以制備難度大、價格昂貴的MAC為基礎油的潤滑脂十分不經濟。流變儀近年來被越來越多地用于研究潤滑脂的流變學特性，其特點是操作方便靈活、功能強且樣品消耗量以克計。流變學主要是從應力、應變、剪切速率、溫度和時間等方面研究材料變形與流動的一門科學，潤滑脂具有典型的彈性和黏性雙重特性，對它的研究屬于流變學范疇，潤滑脂的流變性是指潤滑脂在受到外力作用時的流動和變形的特性[9-13]。國內外有關MAC基潤滑脂的流變學研究鮮有報道，而其綜合性能較好，研究它的流變性對于其更好的應用具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

1.1.1 試驗原料MAC基礎油，自制，典型性能數據見表1；復合金屬皂稠化劑，自制；多功能添加劑，自制。

表1 自制MAC基礎油典型性能數據

1.1.2 試驗設備自制小型潤滑脂合成裝置，容積2 000 mL，可調速、帶刮刀攪拌，自動控溫；電子天平；水銀溫度計；三輥研磨機；掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)；高速離心機(Sigma，3K30H)。

MCR-301旋轉流變儀：Anton Paar公司生產，最小扭矩0.01 μN·m，最大扭矩200 mN·m，轉矩分辨率0.1 nN·m，最大速度314 rads，角頻率范圍1×10-7～628 rads，法向力范圍0.015～50 N，儀器溫度控制系統(tǒng)由電加熱系統(tǒng)和空氣冷卻系統(tǒng)組成，溫度控制精度可以達到0.01 ℃。

1.1.3 制備方法MAC潤滑脂的制備：將部分基礎油和復合金屬皂混合加熱，攪拌升溫至最高煉制溫度，加入部分冷油降溫，加入添加劑以三輥磨研磨2～3次得到成品，稱為自研脂。

潤滑脂皂纖維的制備：取少量潤滑脂樣品分散在石油醚中，經離心分離處理除去基礎油，相同操作連續(xù)3次使基礎油全部洗掉。

2 結果與討論

2.1 自研脂主要理化性能

自研脂與國外同類產品典型性能數據對比見表2。由表2可見：研制的MAC潤滑脂具有優(yōu)良的綜合性能，各性能指標達到國外同類產品水平，關鍵的飽和蒸氣壓比國外樣品小了2個數量級，僅為國外樣品的0.3%，說明自研脂具有更好的低揮發(fā)性；蒸發(fā)損失和低溫轉矩也優(yōu)于國外樣品。

表2 自研脂與國外同類產品典型性能數據

2.2 模量曲線研究

潤滑脂具有黏彈特性，黏彈性中的彈性部分用儲能模量(G′)表示，表明應力能量在試驗時可暫時儲存回收。黏性部分則用損耗模量(G″)表示，表明潤滑脂初始流動時會損耗能量，轉化為剪切熱，該損耗不可逆。當受到較小外力作用時，表現出彈性，剪切動能被完全轉化成為勢能而暫時儲存在纖維骨架中，隨著剪切應變(γ)不斷增大，通常把G′開始減小的點稱為線性黏彈區(qū)(LVE)的終點，即為屈服點，對應的剪切應力稱作屈服應力(τy)，通過該點可以確定潤滑脂所能承受的最大彈性形變。隨著γ繼續(xù)增大，G′線和G″線相交，交點稱為流動點，對應的剪切應力稱為流動應力(τf)，此時潤滑脂的結構受到較大破壞，潤滑脂開始流動。

試驗選用CP25-SN13229型轉子測試系統(tǒng)，轉子直徑為0.048 mm，角速度設定為1 rads，γ取0.01%～100%，測試溫度精度為±0.1 ℃，分別考察了自研脂和國外樣品在不同溫度下的模量曲線，結果顯示當溫度超過50 ℃時，兩個樣品均不存在明顯的線性黏彈區(qū)。圖1和圖2分別是-30 ℃和25 ℃的模量曲線。由圖1和圖2可見，兩個溫度下均有較明顯的線性黏彈區(qū)，且相同溫度下自研脂比國外樣品具有更寬的線性黏彈區(qū)范圍。隨著γ的增加，同一溫度下2個樣品的變化趨勢完全相同，模量的差別主要是潤滑脂本身的稠度造成的，國外樣品實測為NLGI 3號脂，而自研脂為NLGI 2號脂，國外樣品的稠化劑含量更高使得其模量更大，這也使得相同溫度下流動轉變指數更大。根據圖1和圖2，得到在2個溫度條件下樣品在屈服點流動點的儲能模量、損耗模量及對應的應變值，結果見表3。由表3可見，兩個樣品的損耗系數tanδ(其值為屈服點處的G″G′)均很小(遠小于1)，說明潤滑脂黏彈性中彈性占據主導地位，其中國外樣品在25 ℃下的tanδ值最大，說明該樣品高溫下黏性的作用開始凸顯。

圖1 -30 ℃恒溫條件下的模量曲線自研脂：●—G′； ■—G″； 國外樣品： ▲—G″。圖2同。

圖2 25 ℃恒溫條件下的模量曲線

表3 不同溫度下樣品在屈服點流動點的儲能模量、損耗模量及對應的應變值

表3 不同溫度下樣品在屈服點流動點的儲能模量、損耗模量及對應的應變值

項 目自研脂國外樣品-30 ℃25 ℃-30 ℃25 ℃屈服點 G'∕Pa202 90035 300604 913110 900 G″∕Pa31 3136 888107 64826 410 ,%0.250 10.198 40.160 40.157 7 τy∕Pa512.771.37986.8179.8流動點 G'或G″∕Pa7 35811 34027 51412 689 ,%13.820.99812.625.473 τf∕Pa1 485155.74 9041 050流動轉變指數(τf∕τy)2.92.184.975.84tanδ0.1540.1950.1780.238

2.3 變溫恒速剪切下的表觀黏度

圖3是恒速剪切下樣品表觀黏度隨溫度的變化情況。由圖3可見，隨著溫度的升高，兩個樣品的表觀黏度(|η*|)均下降，且兩個樣品的變化規(guī)律完全一致。自研脂的表觀黏度小于國外樣品，這主要是兩者稠度不同引起的。

圖3 不同溫度條件下的表觀黏度■—自研脂； ▲—國外樣品。圖4、圖6同

2.4 高速剪切曲線

潤滑脂主要用于軸承等零部件的潤滑，啟動時多是短時間就加速到較高轉速，可能還涉及低溫到高溫的變化。為了探究實際運行過程中潤滑脂的流變性變化，用流變儀模擬了不同恒定溫度下剪切速率短時間從0.01 s-1上升至4 000 s-1的工況，得到黏度隨剪切時間的變化曲線，結果見圖4。由圖4可見：從-30 ℃低溫到120 ℃高溫，兩個樣品的總體變化趨勢相似，黏度均隨著剪切時間的增加而下降，最后趨于穩(wěn)定；120 ℃時多了一個黏度先快速下降后又增加然后再下降的過程，這可能是由高溫下潤滑脂分油引起。由圖4還可以看出，不同溫度下，國外樣品的起始黏度均大于自研脂，經過長時間剪切黏度趨于穩(wěn)定后，自研脂的黏度均大于國外樣品，說明自研脂具有更好的結構穩(wěn)定性，有利于延長使用壽命。

圖4 不同溫度下高速剪切樣品的黏度變化曲線

潤滑脂的膠體結構對其性能具有決定性的影響，因此，潤滑脂微觀結構的表征十分必要。圖5為兩個潤滑脂樣品在不同溫度下高速剪切前后的掃描電鏡照片。由圖5可以看出：國外樣品和自研脂原樣的皂纖維均較長，都形成了空間網絡狀結構，不同的是自研脂的皂纖維更粗一些；經-30 ℃和120 ℃高速剪切后，國外樣品皂纖維變得更短，自研脂皂纖維也變短，但幅度比國外樣品小。總體來看，高速剪切對國外樣品的膠體結構破壞作用要大于自研脂，導致其黏度變化也更大，進一步印證了自研脂更好的膠體結構和機械安定性。

圖5 兩個樣品在不同溫度下高速剪切前后的SEM照片

2.5 觸變環(huán)曲線

觸變環(huán)曲線可以反映潤滑脂經工作或剪切后結構的恢復能力，觸變環(huán)的面積越大，說明經過剪切后結構的恢復能力較差；反之，觸變環(huán)的面積越小，說明經過剪切后結構的恢復能力越強。圖6是不同溫度下兩個樣品的觸變環(huán)曲線，由之得到的觸變環(huán)面積見表4。恒定溫度下，剪切速率從0.1 s-1逐漸增加到100 s-1，以100 s-1的剪切速率剪切一段時間，然后再從100 s-1逐漸減小到0.1 s-1，分別測得樣品的黏度和剪切應力。由圖6和表4可見：-30 ℃時，兩個樣品的終黏度均小于起始黏度，且終黏度為起始黏度的50%左右；60 ℃時，自研脂黏度變化不大，而國外樣品從起始黏度4 078 Pa·s大幅降低到終黏度138 Pa·s，減小了97%，說明潤滑脂的結構被顯著破壞；120 ℃時的趨勢與60 ℃時十分類似。從低溫到高溫的3個溫度下的觸變環(huán)面積均是自研脂更小，特別是120 ℃時自研脂觸變環(huán)面積僅為國外樣品的3%，這些結果都說明自研脂具有更好的結構恢復能力和抗剪切能力，有利于使用過程中保持膠體結構，延長使用壽命。

圖6 不同溫度下低速剪切樣品的觸變環(huán)曲線

表4 不同溫度下樣品觸變環(huán)的面積

圖7為兩種不同溫度下剪切作用時潤滑脂內部的纖維結構變化示意。-30 ℃剪切時皂纖維相對松散的結構在剪切力的作用下定向排列，在逐漸減小剪切力的過程中結構逐漸恢復，但部分結構破壞導致恢復不完全。120 ℃剪切和恢復過程中，盡管樣品的皂纖維較長，但在高溫和剪切作用下，長的纖維結構被破壞成短小結構，導致結構恢復能力大大減弱。

圖7 潤滑脂在-30 ℃和120 ℃剪切和恢復過程示意

3 結 論

研制的低揮發(fā)潤滑脂的各項性能指標均達到了國外同類產品水平，個別性能如飽和蒸氣壓等更優(yōu)。

從-30 ℃到25 ℃較寬的溫度范圍內兩個樣品均有較明顯的線性黏彈區(qū)，且相同溫度下自研脂比國外樣品具有更寬的線性黏彈區(qū)范圍，測量范圍內的損耗系數tanδ值均很小，說明潤滑脂黏彈性中彈性占據主導地位，其中25 ℃下的國外樣品的tanδ值最大，說明該樣品高溫下黏性的作用開始凸顯。

不同溫度下，國外樣品的起始黏度均大于自研脂，經過長時間剪切黏度趨于穩(wěn)定后，自研脂的黏度均大于國外樣品，說明自研脂具有更好的結構穩(wěn)定性，有利于延長使用壽命。

綜合來看，自研脂具有更好的結構恢復能力和抗剪切能力，有利于使用過程中保持膠體結構，延長使用壽命。