廢舊電路板特性分析及金的濕法回收技術研究進展

祁正棟 連國黨 周小鴻

摘 ? ? ?要：從電路板的結構組成、元素含量、危害性、潛在價值、回收意義方面，分析了電路板的特性，介紹了廢舊電路板幾種回收方法及其優(yōu)缺點，從濕法冶金角度重點介紹了廢舊電路板中金的回收關鍵技術及國內外研究現(xiàn)狀，分析了廢舊電路板回收的現(xiàn)實情況及遇到困難，提出了做好廢舊電路板資源化處置應注意問題及措施。

關 ?鍵 ?詞：廢舊電路板;特性分析;回收技術;金

中圖分類號：TQ340.68 ? ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1798-05

Abstract： From the aspects of structural composition， element content， hazard， potential value and recycling significance of the circuit board， the characteristics of circuit board were analyzed. Several recycling methods of waste circuit boards were introduced as well as their advantages and disadvantages， and then from the perspective of hydrometallurgy， the key technologies of recycling gold in waste circuit boards and the research status at home and abroad were discussed. Finally， the actual situation and problems encountered in the recycling of used circuit boards were analyzed; the precautions and measures for the disposal of waste circuit boards were put forward.

Key words： Waste circuit board; Characteristic analysis; Recycling technology; Gold

目前，電子產(chǎn)品具有普及范圍廣、使用數(shù)量大、更新?lián)Q代快等特點，電路板是各類電子產(chǎn)品必要配件，大量的廢舊電路板如何處理是我國面臨艱難問題。目前，電路板回收的主流方法有機械法、火法回收、濕法冶金、生物浸出，其中濕法冶金是目前研究最多，工業(yè)應用最廣的回收技術。濕法冶金主要包括氰化技術與非氰化技術，其中非氰化技術（如溴化法）作為氰化技術最有前途的替代技術是目前研究熱點。金的市場價值導致廢舊電路板金的浸出技術備受國內外學者廣泛研究與關注，浸金技術工藝取得了巨大進步。本文從電路板本身特性出發(fā)，介紹了廢舊電路板回收技術情況，討論了濕法回收技術中氰化與非氰化浸金技術以及研究現(xiàn)狀。分析了廢舊電路板回收的現(xiàn)實情況及遇到困難，提出相應的對策與建議。

1 ?電路板特性

1.1 ?組織結構

電路板可以看作是金屬（銅箔為主）與非金屬（樹脂和玻璃纖維為主）構成的二元礦物系，但該礦物系中金屬與非金屬結合方式與天然礦物差異巨大[1]。電路板中金屬與非金屬是依次疊加、按層分布、排列有序。金屬與非金屬之間主要是通過粘結劑強粘力、鏈狀結構聚合分子的吸引力將金屬與非金屬粘吸在一起，具有硬度高、韌性強、塑性好等特點，其主要分為3層：銅箔層、強化層、樹脂 ? ? 層[2]。

電路板的這種獨特結構使得其很難破碎，直接增加了電路板回收難度大，幾乎大部分回收技術都要先對電路板進行破碎預處理，將電路板中的金屬完全解離出來，才能進行其他后續(xù)回收技術處理。一般的破碎機很難將電路板金屬與非金屬充分解離，一般認為具有剪切力和沖擊力的破碎機[3]或采用多級破碎方式對電路板破碎效果較好。

1.2 ?基本組成

廢舊電路板是“放錯了位置的寶藏”、“城市礦產(chǎn)”，這些廢舊電路板中含有各種貴金屬且這些貴金屬每年都在漲價，如表1[4]所示，電路板中金屬質量分數(shù)占到30%以上，其中金、銀、鈀等貴金屬的含量甚至超過了其礦石的品位，具有很高的潛在回收價值。廢舊電路板中的非金屬也具有很大回收價值，可以用來制備復合材料或用作復合材料添加劑使得復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性能和耐磨性能明顯提高[5];可以填充到建筑材料等基體中能起到較好的保溫、隔熱、阻燃效果[6];可以通過熱解回收熱解油和能量[7]。

廢舊電路板中金屬中銅的含量是最高，金的含量是最少的;非金屬中硅及其氧化物的含量最高;其中，金屬分為兩大類：一種是一般金屬如：銅、鐵、鋁等，另一種是稀貴金屬如：金、銀、鈀等。銅主要來自電路板內部線路以及基底材料，隨著基體解離而釋放且基本都是純銅;鋁、鐵主要來自于電路板表面金屬封裝外殼以及金屬插接口;錫主要來自表面焊接處的焊錫;金主要來自于芯片的內部連接線、金手指、元器件焊盤以及外部的管腳等[8]。

1.3 ?危害及回收

電路板其核心部件中含有各種有毒物質，廢舊以后若不進行有效資源化處理，會對空氣、土壤、水質、人體健康造成嚴重的危害，嚴重傷害到了人的身體健康;如：鉛、鎘、砷等重金屬半衰期都是幾十年，一旦被污染損害都將是長期性的。電子垃圾嚴重威脅著人與自然，表2[9]為電路板中主要有毒物質對人體危害情況。

電路板危害性巨大，但回收渠道不成熟、不完善、不規(guī)范，廢舊家電回收正規(guī)企業(yè)及機構不敵個人回收商，目前廢舊電路板回收的主要渠道仍是個體回收，最終流向私人作坊，進行手工拆解、露天焚燒、強酸腐蝕等方法回收金屬和有價元器件，其他剩余殘渣以及廢液、廢氣則直接肆意填埋與排放對環(huán)境及身體健康造成了極大的傷害，對資源造成了浪費[10]。在經(jīng)濟利益驅動下，最終使得大量廢舊電路板很難進入正規(guī)渠道回收，形成惡性循環(huán)。

2 ?回收技術比較

廢舊電路板中金屬回收方式主要有機械物理回收、火法回收、濕法冶金、生物浸出。機械物理回收一般作為廢電路板回收的預處理工序，主要用來電路板的拆解與破碎，具有勞動力成本低、批量加工、破碎效果好等優(yōu)點，但是破碎后的物料需要進一步分離加工回收金屬[11]?；鸱ɑ厥帐峭ㄟ^燃燒電路板，而后富集金屬。火法回收是一種簡單粗暴的處理技術，雖然可以二次利用熱能，但會產(chǎn)生大量的二噁英、呋喃等有害氣體，污染治理成本高、工業(yè)化應用難[12]。生物浸出是借助一些特殊細菌的特殊功能，使電路板中的目標金屬溶解從而達到回收目的，具有環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點，但浸出周期長，浸出率低，尤其對于包裹在塑料中的金屬很難浸出，細菌生長環(huán)境條件苛刻，工業(yè)應用較少[13]。濕法冶金是先將電路板進行預處理破碎使得金屬完全處于解離狀態(tài)，用酸或堿浸出電路板中的金屬，然后用萃取、置換、電解等各種分離、純化方法得到目標金屬[14]。具有金屬回收率高、較強的選擇性分離特性、一般沒有大量廢氣、廢渣且生產(chǎn)效率高，工業(yè)應用廣泛，各回收技術性能比較如表3[11-14]所示。

在實際回收操作中，單一回收方法回收效果較差，廢舊電路板回收需要將多種回收技術相結合[15]，取長補短，相互補充才能達到最大化回收效益，如：“破碎+重選+磁選”、“破碎+磁選+電選”、“破碎+重選+磁選+浮選”等工藝流程。本文主要綜述濕法回收廢舊電路板中貴金屬金的回收研究現(xiàn)狀。

3 ?浸金體系分析

3.1 ?氰化浸金技術

氰化浸金技術是稀氰化物溶解電路板物料中的金，浸出液用鋅屑置換后，再熔煉成金錠的氰化法工藝，氰化浸金溶解反應方程式：

2Au+8CN-+O2+2H2O2=4Au（CN）2-+4OH。

氰化法是一種可從礦石、精礦以及尾礦中提取金的最經(jīng)濟且又簡便的方法，具有成本低、回收率高和對礦石類型適應性廣等優(yōu)點[16-17]，有利于企業(yè)提高經(jīng)濟效益，但氰化物劇毒，對環(huán)境危害大，浸金速度慢，容易受到銅、鐵、鉛、鋅、砷和硫等雜質的干擾，對細粒包裹金等難處理金礦石的浸出效果較差。

3.2 ?非氰化浸金技術

非氰化浸金在電路板回收中開展了廣泛研究，主要包括： 硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵化法（溴化法、氯化法、碘化法）以及微生物法等，研究表明，非氰化法較氰化法在礦石浸金中浸出速度快3倍以上且對環(huán)境污染也相對較小[18]，非氰化浸金在電路板提金中也應用廣泛。 但此種方法存在藥劑消耗量大、工藝要求嚴格、成本偏高、后續(xù)工藝不完善等各種缺點，見表4[19-22]所示，從而限制了其在工業(yè)中的推廣和應用，在實際生產(chǎn)中氰化法仍然是最主要的生產(chǎn)工藝[16]。

表5[23-26]是常見浸出體系氧化劑、絡合劑及浸出過程化學反應方程。硫脲法是利用金在酸性條件且有氧化劑存在情況下與硫脲形成可溶性絡合離子，再利用活性炭法，離子交換樹脂吸附法、溶劑萃取法、置換法、加氫還原法等技術近一步從浸出液中回收金的方法。硫代硫酸鹽法是金與硫代硫酸根離子生成穩(wěn)定的絡合物[Au（S2O3）2]3-，再利用沉淀法、溶劑萃取法、電解等技術近一步從浸出液中回收金的方法，常用于浸金的硫代硫酸鹽主要是Na2S2O3和（NH4）2S2O3。溴化法用溴化物作為浸出液提取金的工藝，尤其對難浸金礦處理時，加壓氧化后可將溴直接加入礦漿中，省去了預先中和處理工序，是一種替代氰化法最有前途的浸出工藝。氯化法是指在酸性條件下采用氯氣或含氯試劑做氧化劑快速溶金生成AuCl32-，常見的氯化物主要是氯氣、次氯酸、氯酸鹽。碘化法提金是指碘作為一種很強的氧化劑與金反應生產(chǎn)比較穩(wěn)定的絡合離子AuI2-，金浸出以后再利用鋅置換金、活性炭吸附金及電解回收金，是一種非常有前途的非氰浸金方法。

電路板作為一種特殊的含金物料，其組織與天然礦石截然不同，雖然電路板氰化浸金技術與非氰化浸金技術主要借鑒了礦物加工和有色金屬冶煉領域浸金技術，但其提金前期預處理情況不盡相同，電路板一般要經(jīng)過拆解，破碎，金屬與非金屬分離，金屬富集體中各個金屬分離等工藝，最重要就是必須將包裹在物料中的金解離出來，然后才能進行浸金。廢舊電路板浸金中，非氰化法浸金技術是研究的熱點與重點，主要集中在硫脲法、硫代硫酸鹽法、以及溴化法、碘化法，隨著提金技術快速發(fā)展，必將出現(xiàn)更多新技術新方法，開發(fā)高效、經(jīng)濟、環(huán)保、安全的提金工藝是將來研究重點。

4 ?國內外研究現(xiàn)狀

廢舊電路板中貴金屬具有很高潛在回收利用價值，受到國內外學者高度關注且進行了大量研究。

美國、德國、日本、加拿大等對廢舊電子產(chǎn)品的處置技術研究較早、發(fā)展迅速，新方法、新設備屢見不鮮[2]。GURUNG 提出了用酸性硫脲浸出法從廢舊電路板中回收金，實驗研究了硫脲濃度、礦漿密度、浸出溫度、浸出時間等參數(shù)對金浸出的影響。結果表明，電路板物料粒徑分布在53～75 μm，金在室溫下浸出大約需要6 h完成。其中，1 g鍛燒樣品平均消耗13.32 g的硫脈、1.71 g的稀硫酸和1.4 g硫酸鐵，可提取3.17 mg的金[27]。HA等開發(fā)了一種環(huán)境友好的硫代硫酸鹽浸出工藝，在20～50 ℃溫度范圍內，研究了硫代硫酸鹽、氨和硫酸銅濃度對廢電路板浸金的影響。采用基于中心組分的響應面法（RSM）對浸取過程進行了模擬，參數(shù)優(yōu)化。結果表明，從廢舊電路板中提取金的最佳條件為：硫代硫酸72.71 mM、銅（II）10.0 mM和氨0.266 m;在該條件下，金的初始浸出率為2.395 ×10-5mol?m-2?s-1[28]。M Arshadi等使用巨大芽孢桿菌作為氰基細菌，研究了從手機印刷電路板中生物浸出金。為了最大化Au提取，通過響應面法（RSM）優(yōu)化初始pH，礦漿濃度和甘氨酸濃度。還研究了Cu的生物浸出，Cu是Au回收的重要抑制劑。為了使Au回收率最大化，模型建議的最佳條件是初始pH值為10，礦漿質量濃度為8.13 g·L-1，甘氨酸質量濃度為10 g·L-1。在最佳條件下，提取了大約72%的Cu和每噸提取Au 65 g，這是從金礦中回收的7倍[29]。

我國對廢舊電路板的資源化處理認識較遲、起步較晚，但進展十分迅速。李佳瑩等采用硫脲法回收廢舊手機印制電路板中的金、銀，主要研究了粒度、浸出液濃度、Fe3+濃度和溫度等因素對金的浸出率的影響。研究結果表明，在溫度為25 ℃，物料粒度為100目（15 mm），硫脲質量濃度為24 g·L-1，F(xiàn)e3+濃度為0.6% C的條件下浸出2 h金的浸出率90%[30]。徐秀麗等利用硫代硫酸鹽法添加NaCl對廢舊手機電路板中的金進行了浸出研究，實驗得出最佳浸金條件：S2O32-濃度1.0 mol·L-1，氨濃度0.8 mol·L-1，NaCl濃度0.8 mol·L-1，溫度30 ℃， 浸取時間2 h，pH=9～10之間，添加質量分數(shù)為0.2%的S2O32-，空氣進氣速率1.2 L·min-1，金最高的浸出率達到91.79%[31]。鐘捷等使用H2O2-H2SO4體系浸出破碎分選后的電路板物料中銅，然后在浸銅渣中利用NaCl03-H2SO4體系浸出金，實驗最佳反應條件下，金的回收率達到99%，熔鑄的金錠純度達到99.9%[32]。葛忠英等采用硝酸預處理廢舊電路板然后以紫色色桿菌代謝產(chǎn)生HCN浸出廢舊電路板中的金，金的浸出率可達68.14%[33]。

廢舊電路板成份組成十分復雜，其中金的含量又是最少，再加上金的化學性質相比其他金屬穩(wěn)定，具有很強的抗腐蝕性，從常溫到高溫一般均不氧化，回收相對比較困難。國內外學者都對電路板中金的回收進行了大量研究，但廢舊電路板中金的回收主要回收方式是濕法冶金技術，雖然取得了較成熟工藝，獲得了較高的回收率，但仍面臨如下難題：①作用有限，生產(chǎn)能力低，濕法冶金無論是氰化浸金技術還是非氰化浸金技術對包裹在塑料或陶瓷內的金無法浸出，對金表面覆蓋其他金屬時或成份復雜金屬時浸出率較低。②浸出液通常都是含有劇毒或強腐蝕性液體，并沒有真正做到對環(huán)境無污染達到綠色、環(huán)保要求，在解決問題的同時帶來新的二次污染問題。③難于回收非金屬材料，非金屬材料占電路板總質量的70%～80%，可以再利用造建筑材料、復合材料、回收能量等，造成資源浪費嚴重。

5 ?結語與展望

廢舊電路板回收是一個“老、大、難”問題，能做到完全將電路板資源化的技術與工藝尚未出現(xiàn)，廢舊電路板能有效的資源化處置，不僅可以節(jié)約寶貴資源，減少環(huán)境污染，獲得客觀利潤，而且對電路板生產(chǎn)、消費全局有重要影響以及對可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義，具有十分廣闊的前景。廢舊電路板資源化應做好以下幾個方面：①健全與完善廢舊電路板回收體系、規(guī)范、標準以及配套相關法律、法規(guī)，形成合理高效的回收渠道以及保證渠道暢通。②專業(yè)回收公司的建立，“高、精、尖”回收工藝技術與裝備的研發(fā)，將廢舊電路板回收做到專業(yè)化、規(guī)?；?、規(guī)范化、高水平。③加強公民環(huán)保意識，提高政府和社會各界關注度，明確回收責任主體，提高回收自覺性，減少資源浪費與環(huán)境污染。德國、美國、日本等發(fā)達國家雖然在電子垃圾處置方面比我國認識較早，回收體系較成熟，技術與設備先進，但引進技術價格非常昂貴甚至進行技術封鎖。因此，開展廢舊電路板這一領域的理論和技術研究工作不僅具有巨大的經(jīng)濟利益、環(huán)境效益、理論研究價值，也有著十分重要的現(xiàn)實意義。

參考文獻：

[1] 趙躍民， 王全強，焦紅光，等. 廢棄電路板選擇性破碎基礎研究[J]. 中國礦業(yè)大學學報， 2005，34（6）：683-687.

[2] 祁正棟. 廢舊手機電路板中銅的浮選回收工藝研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學， 2016.

[3] 胡育民， 伍喜慶， 陳嘯. 廢棄印刷電路板的破碎解離特性研究[J]. 環(huán)境污染與防治， 2018，309（8）：35-38.

[4] 孟齊， 閆曉慧， 李桂春. 廢舊電路板中金屬的回收技術研究進展[J]. 應用化工，2019（6）：1447-1458.

[5] 胡德超. 廢印刷電路板非金屬粉改性不飽和聚酯復合材料的制備及性能研究[D].廣州：華南理工大學，2017.

[6] 劉旸， 劉靜欣，江曉健，等. 廢棄電路板中非金屬組分的回收利用[J]. 有色金屬科學與工程， 2016，7（2）：1-7.

[7] 楊帆，葉子瑋，孫水裕，等. Ca、Fe系添加劑對廢線路板熱解油脫溴改質效果的影響[J]. 環(huán)境科學學報，2018，38（6）：2468-2474.

[8] ZHAO C H， ZHANG X P，DING J L， et al.Study on recovery of valuable metals from waste mobile phone PCB particles using liquid-solid fluidization technique[J].Chemical Engineering Journal， 2017，311：217-226.

[9] 祁正棟， 劉洪軍.廢舊電路板中有色金屬的機械物理回收技術[J]. 材料導報，2015，29（17）：122-127.

[10] 王甜. 我國電子垃圾回收處理立法現(xiàn)狀及其完善對策研究[J]. 法制博覽， 2016，5（14）：118-120.

[11] 李洋， 廖傳華. 廢舊電子超臨界流體處理技術的研究進展[J]. 當代化工，2018，47（11）：147-150.

[12] 于曉穎，王淑花，高銀東，等. 廢舊材料的高溫熱解回收研究進展[J]. 中國粉體工業(yè)，2018（2）：30-39.

[13] 傅開彬，陳海焱，諶書，等. 微生物在廢棄印刷線路板資源化中的應用研究進展[J]. 金屬礦山，2016，45（1）：180-185.

[14] 劉文聞. 電路板中回收銅技術的研究現(xiàn)狀[J]. 熱加工工藝， 2017，46（20）：14-15.

[15] 郭勤，苗瑾，超蘇鵬，等.微波技術回收廢棄電路板中的金屬離子[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟.2018，11（12）：28-32.

[16] 玉涵， 胡顯智. 氰化及非氰化提金方法綜述[J]. 云南冶金， 2010， 39（3）：9-12.

[17] 周衍波， 代淑娟， 朱巨建，等. 氰化提金工藝現(xiàn)狀及非氰提金工藝的應用前景[J]. 有色礦冶，2016，32（2）：28-31.

[18] 劉建華， 陳賽軍. 溴化法浸取硫化礦中的金[J]. 化工時刊， 2003， 17（4）：38-39.

[19] 鄧明強，白靜，龍飛，等. 廢舊手機電路板硫脲提金的預處理工藝對比[J]. 有色金屬（冶煉部分），2016（1）：34-37.

[20] 王飛旺，戴惠新，崔毅琦. 置換法從硫代硫酸鹽浸液中回收金銀的研究進展[J].昆明理工大學學報（自然科學版），2017（42）：7.

[21] 趙春虎. 廢舊印制電路板中非金屬的熱解處理及金的回收技術研究[D]. 廣州：華南理工大學，2017.

[22] 劉仁杰. 微生物法浸提廢棄線路板中金的實驗研究[D].青島：青島科技大學，2016.

[23] 白建峰，白靜，王鵬程，等. 酸性硫脲浸出廢舊手機線路板中金的研究[J]. 礦冶工程，2015，35（2）：87-90.

[24] 楊建倉. 硫代硫酸鹽提金技術的進展[J]. 化工管理， 2015（2）：156-156.

[25] 吳浩. 新型無氰浸出劑處理難浸金礦工藝與機理研究[D].南昌：江西理工大學，2017.

[26] 代勇華，楊惠蘭，卓國旺. 微生物浸出技術及其在三稀礦產(chǎn)資源中的應用現(xiàn)狀[J]. 山東化工，2017（11）：70-72.

[27] GURUNG M， ADHIKARI B B， KAWAKITA H， et al. Recovery of gold and silver from spent mobile phones by means of acidothiourea leaching followed by adsorption using biosorbent prepared from persimmon tannin[J]. Hydrometallurgy， 2013，133：84-93.

[28] HA V H， LEE J C，HUYNH T H，et al. Optimizing the thiosulfate leaching of gold from printed circuit boards of discarded mobile phone[J]. Hydrometallurgy，2014，149：118-126.

[29] ARSHADI M， MOUSAVI S M， RASOULNIA P . Enhancement of simultaneous gold and copper recovery from discarded mobile phone PCBs using Bacillus megaterium： RSM based optimization of effective factors and evaluation of their interactions[J]. Waste Management，2016（57）：158-167.

[30] LI J Y， XU X L， LIU W Q. Thiourea leaching gold and silver from the printed circuit boards of waste mobile phones[J]. Waste Management，2012，32（6）：1209-1212

[31] 徐秀麗， 李晶瑩. 硫代硫酸鹽法浸取廢舊手機中的金[J]. 青島科技大學學報（自然科學版），2011， 32（2）：172-175.

[32] 鐘捷， 黃振浩， 辛燦輝. 從廢印制電路板中提取金的研究[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟， 2018， 126（6）：36-38.

[33]葛忠英，李晶瑩，安妮，等. 紫色色桿菌從廢舊電子線路板中浸出金的研究[J]. 貴金屬，2017，38（1）：48-52.