生物質(zhì)能耦合電轉(zhuǎn)氣制備合成天然氣工藝研究進(jìn)展

陳曉云 趙明 張玉黎

摘 ? ? ?要：隨著可再生能源發(fā)電比例逐年增大，棄風(fēng)棄水問(wèn)題亟待解決，通過(guò)電轉(zhuǎn)氣技術(shù)可將棄風(fēng)棄水電轉(zhuǎn)化為可大量?jī)?chǔ)存的合成天然氣。電轉(zhuǎn)氣工藝需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一是獲得高效、廉價(jià)地碳源，利用生物質(zhì)能可為電轉(zhuǎn)氣技術(shù)提供有效碳源。介紹了歐洲幾種典型的生物質(zhì)能耦合電轉(zhuǎn)氣制備合成天然氣工藝流程及其運(yùn)行特征，并分析了電轉(zhuǎn)氣工藝面臨的主要挑戰(zhàn)，可為我國(guó)開發(fā)發(fā)展自主電轉(zhuǎn)氣工藝提供一些借鑒和指導(dǎo)。

關(guān) ?鍵 ?詞：生物質(zhì)能;電轉(zhuǎn)氣;水電解;合成天然氣

中圖分類號(hào)：TE 624 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1776-05

Abstract： The share of the renewable energy is increasing， bringing about abundant surplus wind and water power. The power-to-gas （PtG） technology can convert the surplus power into storable synthetic natural gas. One of the key issues is to obtain an efficient and cheap carbon source for the power-to-gas technology， while the biomass resources can provide an effective one. In this paper， several typical processes by intergrating the biomass resources with PtG technology were introduced， and their operational characteristics were analyzed. And some challenges of the PtG technology were also proposed. The paper can provide some guidance for the development of our own PtG processes in China.

Key words： Biomass; Power-to-gas; Water electrolysis; Synthetic natural gas

我國(guó)水電和風(fēng)電裝機(jī)容量居世界前列，由于水能和風(fēng)能的季節(jié)性和波動(dòng)性，出現(xiàn)了大量的棄風(fēng)棄水現(xiàn)象，并且呈逐年上漲的趨勢(shì)。2018年我國(guó)棄水電量和棄風(fēng)電量分別高達(dá)600億kW·h和256億kW·h，數(shù)量非常巨大，由此可見(jiàn)，棄水棄風(fēng)問(wèn)題亟待解決。天然氣是一種高熱值清潔燃料，同時(shí)，現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)具有非常大的儲(chǔ)存容量，因此利用棄風(fēng)電、棄水電制備可大量?jī)?chǔ)存的合成天然氣，也即電轉(zhuǎn)氣（PtG）技術(shù)[1-6]，不僅是儲(chǔ)存利用棄風(fēng)、棄水的有效途徑，亦可以降低天然氣的對(duì)外依存度。

甲烷化過(guò)程為電轉(zhuǎn)氣工藝的核心環(huán)節(jié)之一，其中甲烷化反應(yīng)為CO或者CO2催化加氫反應(yīng)：

由反應(yīng)（1）和（2）可以看出，甲烷化反應(yīng)除了氫氣，還需要一氧化碳或者二氧化碳的參與，其中氫源可通過(guò)棄風(fēng)、棄水電解水制氫獲得。如何獲得高效、廉價(jià)的碳源可以保證電轉(zhuǎn)氣工藝的經(jīng)濟(jì)性，是優(yōu)化電轉(zhuǎn)氣工藝需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前可獲得的碳源包括[7-10]：火力發(fā)電廠排煙中的CO2，各種煤化工過(guò)程中排放的大量CO2，生物質(zhì)能高值化利用過(guò)程中釋放的COx（CO2/CO），煉鋼廠以及大氣當(dāng)中的微量CO2等。如圖1所示，目前電轉(zhuǎn)氣工藝示范裝置大部分借助生物質(zhì)能為甲烷化反應(yīng)提供碳源，這是因?yàn)榕c其他碳源相比，生物質(zhì)具有比較突出的優(yōu)勢(shì)[11]：

1）首先，生物質(zhì)能本身是一種可再生能源，且是唯一可再生的碳源，其儲(chǔ)藏量巨大、來(lái)源非常廣泛，應(yīng)用過(guò)程中CO2“零排放”。

2）其次，從火力發(fā)電廠排煙或者大氣中捕獲CO2時(shí)，由于其濃度較低，分離功耗巨大，并且涉及壓縮、運(yùn)輸?shù)瘸杀締?wèn)題。以我國(guó)西南部地區(qū)為例，云南、四川等地除了具有豐富的水能資源和風(fēng)能資源，還具有非常豐富的生物質(zhì)能，因此，電轉(zhuǎn)氣技術(shù)耦合生物質(zhì)能既可以實(shí)現(xiàn)棄風(fēng)棄水的就地消納，還可兼顧當(dāng)?shù)厣镔|(zhì)能的高值化利用。

3）在煤制天然氣基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的生物質(zhì)制備合成天然氣技術(shù)已經(jīng)有了較為長(zhǎng)足的發(fā)展[12-13]，生物質(zhì)制備合成天然氣（SNG）技術(shù)主要包括生物沼氣和生物質(zhì)氣化制備合成天然氣兩類，前者已經(jīng)非常成熟，后者已經(jīng)處于商業(yè)化前期階段，在此基礎(chǔ)上耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)可以有效規(guī)避各種技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。

4）根據(jù)反應(yīng)（1）和（2），甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，以二氧化碳甲烷化反應(yīng)為例，反應(yīng)熱量占?xì)錃饣瘜W(xué)能的17%，占比較高，因此在電轉(zhuǎn)氣技術(shù)中，如果能將反應(yīng)熱利用起來(lái)，可以降低能量耗損，較大幅度提高整體工藝的能源轉(zhuǎn)化效率。如何高效利用反應(yīng)熱同樣是電轉(zhuǎn)氣工藝中需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。如將生物質(zhì)能利用與電轉(zhuǎn)氣過(guò)程相耦合時(shí)，可將甲烷化生成熱用于生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化過(guò)程，比如借助熱量副產(chǎn)水蒸氣用于生物質(zhì)氣化、為生物發(fā)酵提供所需熱量等。

目前我國(guó)電轉(zhuǎn)氣技術(shù)正處于起步階段，而德國(guó)、丹麥等歐洲國(guó)家研發(fā)的電轉(zhuǎn)氣技術(shù)已經(jīng)處于商業(yè)示范前期階段[14-18]，本文將介紹幾種典型的生物質(zhì)能耦合電轉(zhuǎn)氣制備合成天然氣工藝，可為后續(xù)自主電轉(zhuǎn)氣工藝的開發(fā)發(fā)展提供一些借鑒和指導(dǎo)。

1 ?生物沼氣發(fā)酵工藝耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)

生物沼氣發(fā)酵工藝是指將秸稈、有機(jī)廢水、或糞肥等生物質(zhì)原料送入?yún)捬醢l(fā)酵裝置中進(jìn)行微生物發(fā)酵產(chǎn)出沼氣的過(guò)程[19]。沼氣（biogas）中主要由CH4和CO2組成，其中CH4的體積分?jǐn)?shù)為50%～70%，CO2的體積分?jǐn)?shù)為30%～50%，因而沼氣熱值較低。如果將電轉(zhuǎn)氣與生物沼氣發(fā)酵工藝兩者相集成，如圖2所示，可將水電解獲得氫氣和凈化后的沼氣（或從沼氣中凈化分離出的純二氧化碳）一起送入甲烷化反應(yīng)器中發(fā)生二氧化碳甲烷化反應(yīng)制備合成天然氣[20-25]。對(duì)圖2中兩種工藝進(jìn)行對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，圖2（a）中工藝將沼氣經(jīng)過(guò)凈化后直接送入甲烷化單元，避免了高能耗的分離過(guò)程，但是進(jìn)入甲烷化的單元中的氣流較大，相應(yīng)甲烷化反應(yīng)器尺寸較大;圖2（b）中工藝將CO2從沼氣中分離出來(lái)單獨(dú)送入甲烷化單元，因而進(jìn)入甲烷化單元?dú)饬黧w積大幅度降低，甲烷化反應(yīng)器尺寸相應(yīng)降低，甲烷化單元設(shè)備費(fèi)用投入可相應(yīng)降低。

將電轉(zhuǎn)氣技術(shù)與生物沼氣發(fā)酵工藝兩者相結(jié)合，除了對(duì)棄風(fēng)棄水電進(jìn)行了有效利用，還具有如下優(yōu)點(diǎn)[21， 26-28]：

1）提高了生物沼氣的熱值，可直接送入天然氣管道，進(jìn)而增加了厭氧發(fā)酵產(chǎn)物應(yīng)用場(chǎng)景;

2）提高了合成天然氣的產(chǎn)量（提高30%～50%），降低溫室氣體二氧化碳排放，保護(hù)了環(huán)境;

3）甲烷反應(yīng)熱可提供發(fā)酵過(guò)程所需反應(yīng)熱，能夠提高能量轉(zhuǎn)化利用效率。

在歐洲，尤其是德國(guó)，具有發(fā)展比較完善的沼氣生產(chǎn)技術(shù)，沼氣產(chǎn)量非常巨大，將其與電轉(zhuǎn)氣技術(shù)相集成可實(shí)現(xiàn)大規(guī)?？稍偕茉吹膬?chǔ)能。我國(guó)同樣具有數(shù)量非常多的沼氣工廠，在其基礎(chǔ)上發(fā)展電轉(zhuǎn)氣工藝有非常大的應(yīng)用前景。

2 ?生物質(zhì)氣化工藝耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)

生物質(zhì)氣化技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的開發(fā)和研究，已經(jīng)具有了比較深厚的工藝基礎(chǔ)。生物質(zhì)氣化過(guò)程產(chǎn)品氣主要由H2、CO、CO2、CH4、H2O、C2+等氣體組成，生物質(zhì)氣化產(chǎn)物可以用來(lái)制備合成天然氣等多種可再生燃料、發(fā)電、供暖等等[29-30]，在此基礎(chǔ)上可發(fā)展多種電轉(zhuǎn)氣工藝。

2.1 ?生物質(zhì)氣化發(fā)電耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)工藝

將生物質(zhì)氣化氣送入燃?xì)獍l(fā)電裝置發(fā)電是生物質(zhì)高值化利用的另外一種方式[31]。圖3為生物質(zhì)氣化發(fā)電耦合電轉(zhuǎn)氣工藝流程圖，其優(yōu)勢(shì)是可借助水電裝裝置副產(chǎn)的高純氧氣，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)富氧氣化和燃?xì)庋b置富氧燃燒，使得排煙中只含有二氧化碳和水蒸氣。對(duì)凈化后的排煙進(jìn)行冷卻將冷凝水分離就可以獲得高純CO2。將CO2和電解獲得的高純氫按化學(xué)計(jì)量比送入到甲烷化反應(yīng)單元即可獲得合成天然氣，此工藝的特點(diǎn)如下[32-33]：

1）碳源的獲得只涉及冷卻過(guò)程，避免了高能耗的CO2分離過(guò)程;

2）產(chǎn)品除了合成天然氣，還有電能;

3）由于燃?xì)庋b置排煙溫度較高，將其與甲烷化反應(yīng)熱、高溫氣化合成氣的熱量?jī)?yōu)化集成，可副產(chǎn)品味較高的水蒸氣，推動(dòng)汽輪機(jī)做功發(fā)電，進(jìn)一步提高電能的輸出;

4）燃?xì)庋b置中進(jìn)行的是富氧燃燒，與空氣助燃相比，因?yàn)椴淮嬖诘獨(dú)?，燃燒溫度較高，需要將排煙中的二氧化碳再循環(huán)送回到燃?xì)庋b置中控制燃燒溫度，保證設(shè)備的安全。

2.2 ?生物質(zhì)制備合成天然氣工藝耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)工藝

生物質(zhì)氣化制備合成天然氣技術(shù)已經(jīng)取得了較為長(zhǎng)足的發(fā)展，圖4（a）為傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化制備天然氣技術(shù)工藝流程圖。對(duì)生物質(zhì)氣化合成氣進(jìn)行凈化、重整進(jìn)而制備合成天然氣：由于生物質(zhì)氣化合成氣中H2與CO摩爾比小于3，所以對(duì)合成氣進(jìn)行凈化處理后還需要送入水汽變換單元，發(fā)生如下水汽變換反應(yīng)：

將H2與CO摩爾比調(diào)整為3，接著將CO2脫除后送入甲烷化單元發(fā)生甲烷化反應(yīng)（1）。由此可見(jiàn)，傳統(tǒng)生物質(zhì)氣化制備合成天然氣技術(shù)不可避免向大氣中排放大量CO2溫室氣體[34]。

如果利用水電解技術(shù)為生物質(zhì)氣化合成氣補(bǔ)充充足的氫源，如圖4（b）所示，即可以將生物質(zhì)氣化合成氣中的CO和CO2皆轉(zhuǎn)化為甲烷儲(chǔ)存起來(lái)[35]。既避免了溫室氣體的排放，還避免了高能耗的CO2分離單元。另一方面，水電解同時(shí)副產(chǎn)高純氧氣，可將氧氣直接送入氣化爐中，減免了同樣高功耗的空分裝置。通過(guò)以上分析可知，生物質(zhì)合成天然氣工藝耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)與傳統(tǒng)生物質(zhì)制甲烷工藝相比，具有以下優(yōu)勢(shì)：

1）將生物質(zhì)中所有C元素轉(zhuǎn)化成甲烷，甲烷產(chǎn)量可提高一倍左右;

2）減免傳統(tǒng)工藝中的高功耗空分系統(tǒng)、水汽變換系統(tǒng)和CO2分離系統(tǒng)，兩種技術(shù)的集成不僅可以獲得充分的碳源，還可以提高綜合能源利用效率;

3）生物質(zhì)氣化溫度較高，借助高溫合成氣以及甲烷化反應(yīng)熱可以副產(chǎn)較高品位水蒸氣。

4）甲烷化催化劑在使用之前需要借助氫氣對(duì)其進(jìn)行充分還原活化，借助棄風(fēng)棄水電解水可提供還原甲烷化催化劑所需高純氫氣。

影響電轉(zhuǎn)氣整體工藝效率的因素主要有兩點(diǎn)：一方面是水電解制氫效率[36-38]，另一方面是甲烷化反應(yīng)熱的使用方法[12]。水電解制氫技術(shù)包括堿性電解（AEL），聚合物薄膜電解（PEM）和高溫固體氧化物電解（SOEC），目前的商業(yè)示范裝置多采用前兩種電解技術(shù)。高溫固體氧化物電解（SOEC）技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其工作溫度在700～1 000 ℃，成本較高，壽命較短，但由于其效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AEL技術(shù)和PEM技術(shù)，對(duì)提高整體電轉(zhuǎn)氣工藝效率起著非常關(guān)鍵的作用，因此目前有很多研究者正對(duì)其進(jìn)行研究和優(yōu)化。

高溫固體氧化物電解裝置不僅可以實(shí)現(xiàn)水蒸氣電解，還可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2共電解[39-40]。Clausen等[41-42]提出了如圖5所示的集成工藝示意圖，其操作流程步驟如下：

將凈化后的生物質(zhì)氣化合成氣分成兩股，其中一股進(jìn)入絕熱甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，絕熱甲烷化反應(yīng)器出口為高溫高壓的合成氣體（主要由CH4、H2、CO、CO2、H2O組成）;

絕熱甲烷化反應(yīng)器出口的高溫高壓的合成氣體和工藝副產(chǎn)的高溫高壓水蒸氣共同送入固體氧化物電解裝置，實(shí)現(xiàn)水蒸氣和二氧化碳共同電解，電解裝置內(nèi)將發(fā)生反應(yīng)（1）、（4）和（5）;

從電解裝置出來(lái)的高溫高壓氣體和步驟1中的另一股氣化合成氣合并后送入等溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行充分甲烷化反應(yīng)，等溫甲烷化反應(yīng)器出口氣體經(jīng)過(guò)冷卻后獲得合成天然氣。

以上工藝中甲烷化過(guò)程分成三部分進(jìn)行：一部分在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，因?yàn)檫M(jìn)入固體氧化物電解裝置的介質(zhì)溫度需要升溫到700～1 000 ℃，在電解裝置前設(shè)立一個(gè)絕熱甲烷化單元，借助反應(yīng)熱提高進(jìn)入電解裝置的合成氣溫度，避免另外設(shè)置換熱裝置來(lái)加熱電解介質(zhì);第二部分甲烷化反應(yīng)發(fā)生在電解裝置中，由于反應(yīng)（1）是放熱反應(yīng)、電解反應(yīng)（4）和（5）是吸熱反應(yīng)，兩者相抵消，可以降低電能消耗量，使得電解效率進(jìn)一步提高;第三部分發(fā)生在等溫甲烷化反應(yīng)器中，此部分反應(yīng)熱和高溫生物質(zhì)合成氣共同提供熱量生產(chǎn)高溫高壓水蒸氣，其副產(chǎn)蒸汽可用于電解裝置、生物質(zhì)氣化、驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)等等。此工藝由于合理集成匹配了熱量的利用，整體效率可以高達(dá)84%，可與電池儲(chǔ)能和抽水蓄能技術(shù)效率相當(dāng)[43]。高溫固體氧化物電解（SOEC）同樣可以與上述另外兩種工藝相集成，用以提高工藝整體效率。

3 ?總結(jié)與展望

生物質(zhì)能與電轉(zhuǎn)氣技術(shù)相耦合制備合成天然氣可以有多種途徑，本文詳細(xì)介紹了幾種典型工藝與其特點(diǎn)，包括生物質(zhì)厭氧發(fā)酵耦合電轉(zhuǎn)氣工藝、生物質(zhì)氣化發(fā)電耦合電轉(zhuǎn)氣工藝，以及生物質(zhì)制備合成天然氣工藝耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)工藝。借助生物質(zhì)能為電轉(zhuǎn)氣工藝提供碳源，不僅可以高效率消納棄水電、棄風(fēng)電，還可促進(jìn)生物質(zhì)能的高值化利用，亦可以加速提高可再生能源占比，符合國(guó)家能源規(guī)劃藍(lán)圖。對(duì)耦合工藝進(jìn)行合理的工藝集成、能量匹配，可以獲得較高的能量轉(zhuǎn)化效率?？梢虻刂埔耍x擇合適的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝與電轉(zhuǎn)氣技術(shù)相集成，實(shí)現(xiàn)棄風(fēng)棄水就地消納。

發(fā)展生物質(zhì)能耦合電轉(zhuǎn)氣技術(shù)仍舊存在一些問(wèn)題亟待解決，可再生能源發(fā)電的顯著特點(diǎn)是波動(dòng)性和季節(jié)性，因而需要工藝具有一定的動(dòng)態(tài)運(yùn)行能力。動(dòng)態(tài)運(yùn)行會(huì)涉及兩方面的挑戰(zhàn)：第一個(gè)挑戰(zhàn)是高溫固體氧化物電解（SOEC）技術(shù)，SOEC技術(shù)雖然具有很高的電解效率，但現(xiàn)有技術(shù)是不易實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)運(yùn)行，如果能同時(shí)突破其動(dòng)態(tài)運(yùn)行能力、以及材料壽命問(wèn)題，電轉(zhuǎn)氣工藝將有望成為集高效轉(zhuǎn)化和大規(guī)模轉(zhuǎn)化的儲(chǔ)能手段;第二個(gè)挑戰(zhàn)是甲烷化反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)運(yùn)行，為了防止動(dòng)態(tài)運(yùn)行過(guò)程中催化劑的燒結(jié)失活，仍需要對(duì)各類甲烷化反應(yīng)器的運(yùn)行優(yōu)化進(jìn)行更深入的探索和研究。

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