從喹啉釜殘液中提取高品質吲哚的工藝研究

田兆偉 馮博 周小野

摘 ? ? ?要： 吲哚是重要的精細有機化工品，以喹啉釜殘液為原料，通過質量分數(shù)12%的硫酸洗滌去除喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等組分;利用雙溶劑萃取原理去除α-甲基萘、β-甲基萘等非極性物質，將吲哚質量分數(shù)提高至97.66%;對萃取液進行減壓蒸餾，吲哚質量分數(shù)提高至99.73%;利用乙醇-環(huán)己烷混合溶劑對吲哚餾分進行溶劑結晶，吲哚質量分數(shù)提高至99.99%;吲哚提純工藝的單程收率為47.68%。

關 ?鍵 ?詞：喹啉釜殘液;雙溶劑萃取;減壓精餾;溶劑結晶

中圖分類號：TQ522.64 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1679-04

Abstract： Indole is important fine organic chemical.In this paper， indole was obtained from quinoline still residue through removing quinoline， isoquinoline and 2-methylquinoline components by 12% sulfuric acid washing. Then the indole purity was increased to 97.66% through removing non-polar substances of alpha-methylnaphthalene and beta-methylnaphthalene by double solvent extraction.The purity of indole was again increased to 99.73% by vacuum distillation.The indole was crystallized by ethanol-cyclohexane mixture， the purity of indole was finally increased to 99.99%.The single-pass yield of indole purification was 47.68%.

Key words： Quinoline still residue; Double solvent extraction; Vacuum distillation; Solvent crystallization

吲哚是一種重要的有機化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農藥、香料、食品添加劑、染料等領域[1]。在醫(yī)藥方面，吲哚衍生出的藥物具有獨特的生理活性，可合成解熱鎮(zhèn)痛劑、降壓藥、血管擴張藥等[2];在農藥方面，吲哚合成的吲哚乙酸、吲哚丁酸是重要的植物調節(jié)劑;在香料方面，吲哚稀釋后具有優(yōu)美的花香味，常用于人造花精油的調和;在食品添加劑方面，吲哚衍生產品色氨酸市場潛力巨大;在染料方面，吲哚的衍生物可生產偶氮染料、酞菁染料以及多種新型功能性染料;隨著吲哚下游產品的開發(fā)，國內外企業(yè)對吲哚的需求量不斷增大。

吲哚的來源主要有兩個方法，一是合成法[3-5]，二是從煤焦油中提取吲哚[6]。合成吲哚的成本高、工藝復雜;從煤焦油中提取吲哚生產成本低，經濟效益好。

從煤焦油中提取吲哚的方法有堿熔法法、酸聚合法[7-9]、雙溶劑萃取法[10-11]、絡合提取法、共沸精餾法[12-14]等。堿溶法吲哚提取率低，污染環(huán)境、生產成本高;酸聚合法提取吲哚的品質低;雙溶劑萃取法溶劑損耗大，生產成本高;絡合提取法尚不具備工業(yè)化的條件;共沸精餾法能耗高、生產成本高[15]。

綜合從煤焦油中提取吲哚的已有工藝，以喹啉釜殘液為原料，利用硫酸洗滌法、雙溶劑萃取法、減壓精餾法、溶劑結晶法[16]等多種提純工藝，開展從喹啉釜殘液中提取吲哚的工藝研究。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料

提取吲哚的實驗原料來自于黃驊市信諾立興精細化工股份有限公司喹啉生產工藝的喹啉釜殘液，釜殘液經氣相色譜分析，溶液的物質組成見表1。

喹啉釜殘液中的雜質組分較多，釜殘液中的主要物質為喹啉、異喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，單一組分質量分數(shù)均在15%以上，四種物質總質量分數(shù)為79.68%;β-甲基萘、α-甲基萘、苊含量較少，單一組分質量分數(shù)在1%～5%之間;萘、聯(lián)苯、氧芴、芴含量最少，單一組分質量分數(shù)均在1%以下。

鑒于喹啉釜殘液中的物質組成復雜，通過單一的提純法：堿熔法法、酸聚合法、雙溶劑萃取法、絡合提取法、共沸精餾法等難以獲得高品質的吲哚產品，因此實驗過程中通過硫酸洗滌法、雙溶劑萃取法、減壓精餾法、溶劑結晶法等多種提純方式聯(lián)合使用，逐步降低吲哚中的雜質含量，去除吲哚中的雜質種類，以此獲得高純度的吲哚樣品。

1.2 ?實驗儀器與試劑

實驗儀器：20 L玻璃夾套反應釜、四口瓶、恒壓漏斗、5 L分液漏斗、低溫恒溫反應浴、自組裝玻璃精餾塔（理論塔板數(shù)40）、電子天平、7820A型氣相色譜儀。

實驗試劑：濃硫酸、氫氧化鈉、溶劑A、溶劑B、乙醇、環(huán)己烷、去離子水等。

1.3 ?實驗部分

1.3.1 ?原料預處理

實驗中提取吲哚的原料是生產喹啉工藝中蒸餾喹啉后的塔釜殘油，在蒸餾提取喹啉過程中，塔釜的高溫會使吡啶中的部分有機物聚合結焦，產生結塊殘渣;實驗室通過蒸餾工藝去除焦質，使油相與結焦固體雜質分離，得到的餾分即為實驗提取吲哚的原料。

1.3.2 ?實驗步驟

1）酸洗工藝：取200 g 喹啉釜殘液餾分于圓底燒瓶中，加入400 g的質量分數(shù)12%硫酸溶液，在40 ℃水浴條件下，攪拌2 h，混合液靜置分層后，取上層油相與100 g的質量分數(shù)12%硫酸溶液在上述同樣的實驗條件下進行二次酸洗，攪拌洗滌0.5 h，二次洗滌靜置分層后，取上層油相與50 g 質量分數(shù)12%氫氧化鈉溶液攪拌洗滌0.5 h，取上層油相備用。

2）萃取工藝：向堿洗后的油相物質中加入定量的溶劑A、溶劑B在20～30 ℃條件下進行雙溶劑萃取40 min;靜置分層后，取下層油相溶液，加入同樣質量的溶劑A，在同等條件下再次進行萃取實驗;進行三次萃取操作，萃取的下層油相物質為目標產物，稱其為萃取液。

3）蒸餾工藝：重復并擴大劑量進行步驟（1）、步驟（2），獲得3 kg的萃取液，對萃取液進行減壓蒸餾，塔頂回收溶劑B，塔底富集粗吲哚;將塔釜富集的粗吲哚在精餾塔中進行減壓精餾獲得吲哚餾分;

4）結晶工藝：使用混合溶劑對吲哚餾分進行溶劑結晶，使吲哚純度進一步提高，物料干燥后獲得高純度的吲哚樣品。

1.3.3 ?分析方法

使用7820A型氣相色譜儀檢測吲哚的物質組成，以乙醇為溶劑將油相物質溶解，分析檢測實驗原料、酸洗溶液、萃余液、萃取液、吲哚餾分、吲哚結晶等物質組成，吲哚的氣相色譜檢測條件為：

進樣口溫度：300 ℃;

色譜柱：HP-5 30 m×0.32 mm×0.25 μm;

柱箱溫度：140 ℃;

檢測器溫度：300 ℃;

載氣（N2）流速：0.5 mL·min-1。

2 ?結果與討論

2.1 ?原料預處理

對喹啉釜殘液進行焦質含量檢測，喹啉釜殘液中的焦質質量分數(shù)為5.46%，為避免結焦物質對后續(xù)酸洗實驗、萃取實驗的影響，利用粗餾工藝對喹啉釜殘液進行粗餾，蒸餾6 kg喹啉釜殘溶液，共獲得5.68 kg的吲哚原料。

喹啉釜殘液中的主要物質為喹啉、異喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，由表2可知在粗餾過程中，吲哚質量分數(shù)略有下降，由26.97%降為26.28%;喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等含量增長幅度不大，因此蒸餾對油相中的主要物質組成影響不大。

2.2 ?硫酸洗滌釜殘液餾分

將濃硫酸稀釋成質量分數(shù)12%的硫酸，利用質量分數(shù)12%硫酸進行兩次酸洗喹啉釜殘液餾分，以降低吲哚原料中的喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉含量。

將5.66 kg吲哚原料進行兩次酸洗，酸洗后的油相與適量堿液混合，以中和油相中的游離酸，洗滌吲哚原料的實驗結果由表3所示。

喹啉、異喹啉、吲哚、2-甲基喹啉的分子結構中含有氮原子，均呈弱堿性，而喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉堿性比吲哚堿性強，在低濃度12%硫酸條件下可發(fā)生反應生成吡啶鹽，酸洗實驗將喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉與吲哚分離。通過兩次酸洗實驗將喹啉、異喹啉總質量分數(shù)降至0.5%以下，2-甲基喹啉質量分數(shù)降至0.5%以下。

由表4可知，第一次酸洗將喹啉、異喹啉質量分數(shù)洗至3.16%，2-甲基喹啉質量分數(shù)洗至1.34%;第二次酸洗將喹啉、異喹啉質量分數(shù)降至0.09%，2-甲基喹啉質量分數(shù)降至0.47%。堿洗的主要目的是中和油相殘余的游離酸，避免游離酸對后續(xù)萃取工藝的影響，堿洗后油相中喹啉、異喹啉質量分數(shù)為0.07%，2-甲基喹啉質量分數(shù)為0.46%。

2.3 ?雙溶劑萃取堿洗油相

將A溶劑、B溶劑分別按一定比例在20～30 ℃條件下，對堿洗液進行雙溶劑萃取實驗。

在同樣的實驗條件下進行三次萃取，第三次萃取后的下層油相為富含吲哚的萃取液，在萃取實驗中各物質組成變化如表4所示。

萃取工藝的原理是利用不同極性溶劑對不同極性物質溶解度的不同，從而使堿洗液中的各組分分離，吲哚分子結構中，含有氮原子，氮原子與氫原子相連，表現(xiàn)較強的極性，易溶于極性溶劑;β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等為非極性分子，易溶于非極性溶劑，從而將吲哚與β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等為非極性物質分開。

通過三次雙溶劑萃取工藝，可將堿洗液中的吲哚質量分數(shù)由65.13%提高至97.66%，β-甲基萘、α-甲基萘的質量分數(shù)分別由3.48%、3.97%降至為0.26%、0.06%，堿洗液中的二甲基萘、苊、氧芴、芴等組分則完全分離進入到萃余液中，在酸洗實驗中殘存的喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等物質由于極性較強，不能將其與吲哚進行完全分離，因此在萃取工藝中它們隨吲哚進入到萃取液中。

2.4 ?減壓精餾重相組分

對三次萃取后萃取液進行減壓精餾，精餾回收B溶劑后，塔底液富集粗吲哚;通過減壓蒸餾對富集的1.37 kg粗吲哚再次進行減壓精餾，以獲得高純度的吲哚餾分，粗吲哚的減壓蒸餾實驗結果如圖1所示。

從圖1中可以看出，在蒸餾實驗前期，采出少量B溶劑，沒有采出吲哚;隨著蒸餾實驗的進行，餾分采出增多，吲哚含量逐漸增大，餾分采出7%時，吲哚質量分數(shù)提高至99%以上，隨后吲哚含量穩(wěn)定上升;蒸餾實驗采出質量分數(shù)99%以上的吲哚，因此在粗吲哚的減壓精餾實驗中共采出吲哚質量分數(shù)99.73%的餾分933.66 g。

2.5 ?吲哚結晶提純

減壓精餾實驗獲得的吲哚質量分數(shù)在99%以上，但吲哚餾分中還是存在少量的喹啉、異喹啉、β-甲基萘、2-甲基喹啉、α-甲基萘、聯(lián)苯等雜質組分，因此利用溶劑結晶工藝對高純度吲哚餾分進一步進行提純。

在溶劑結晶工藝中，使用乙醇與環(huán)己烷的混合溶劑，乙醇∶環(huán)己烷=8∶92，吲哚餾分∶溶劑=1∶3，將吲哚與溶劑加入玻璃夾套反應釜中，進行溶劑結晶實驗。

結晶液體系溫度降至0～5 ℃，濾餅用環(huán)己烷沖洗，結晶吲哚干燥后，對結晶吲哚進行氣相色譜分析，分析結果如表5所示。

如表5所示，通過結晶工藝可進一步凈化吲哚中喹啉、異喹啉、β-甲基萘、2-甲基喹啉、α-甲基萘、聯(lián)苯等雜質組分，將吲哚質量分數(shù)提高至99.99%，結晶工藝吲哚的收率為76.12%。

3 ?結論

本實驗以吲哚質量分數(shù)26.28%的喹啉釜殘液餾分為原料，通過酸洗工藝、雙溶劑萃取工藝、減壓精餾工藝、溶劑結晶工藝等多種提純方式聯(lián)合使用，最終獲得質量分數(shù)為99.99%的高純度吲哚。

1）在酸洗實驗中，利用質量分數(shù)12%的硫酸，酸洗吲哚喹啉釜殘液餾分，主要去除原料中的喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉等組分，將喹啉、異喹啉總質量分數(shù)降至0.07%，2-甲基喹啉質量分數(shù)降至0.46%，油相中吲哚質量分數(shù)提升至65.13%;

2）在萃取實驗中，利用不同極性溶劑溶解度不同的原理，將極性分子吲哚與非極性分子β-甲基萘、α-甲基萘、聯(lián)苯、二甲基萘、苊、氧芴、芴等物質分離，三次萃取后，萃取液中的吲哚質量分數(shù)為97.66%;

3）在減壓精餾實驗中，蒸餾實驗回收B溶劑，B溶劑可循環(huán)套用到萃取工藝;蒸餾工藝主要是將萃取溶劑與吲哚分離，通過減壓精餾，進一步提高吲哚純度，餾分中的吲哚質量分數(shù)為99.73%;

4）蒸餾工藝獲得的吲哚仍含有少量雜質組分，可通過乙醇-環(huán)己烷混合溶劑進行溶劑結晶，將吲哚純度提高99.9%;

5）實驗采用酸洗、萃取、減壓精餾、溶劑結晶等多種方式將吲哚純度由26.28%提高至99.99%，整個提純工藝，吲哚的單流程收率為47.68%。

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