微波輔助合成NaA型沸石及對(duì)銫離子的吸附研究

高亞華 郭麗瀟 王永仙

摘 ? ? ?要： 針對(duì)放射性含銫廢水，運(yùn)用河南某電廠粉煤灰為原材料，對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸化、堿熔等預(yù)處理后，調(diào)整硅鋁比、陳化時(shí)間和溫度，運(yùn)用微波輔助-水熱合成法合成NaA型沸石分子篩，縮短其合成時(shí)間。其最優(yōu)合成條件為：微波反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、硅鋁比為1.5、堿度2 mol·L-1、水熱陳化溫度為120 ℃、陳化時(shí)間8 h。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM等分析，其結(jié)晶良好。在pH>8的條件下，平衡吸附時(shí)間為120 min，對(duì)1 g·L-1的Cs2+溶液中的銫離子的去除率為98.45%，沸石的選擇吸附性順序?yàn)镃s2+>Sr2+>Al3+>Ca2+>Cu2。

關(guān) ?鍵 ?詞：沸石分子篩;銫;吸附

中圖分類號(hào)：TQ 424.2 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1655-05

Abstract： In view of the radioactive cesium-containing wastewater， using the fly ash of a power plant in Henan province as the raw material， after the pre-treatment of the fly ash such as acidification and alkali melting， adjusting the silicon-aluminum ratio， aging time and temperature， NaA zeolite molecular sieve was synthesized by microwave-assisted hydrothermal synthesis method， reducing the synthesis time. The optimum synthesis conditions were determined as follows： microwave reaction temperature 90 ℃， reaction time 30 min; Si/Al ratio 1.5， alkalinity2 mol·L-1， hydrothermal aging temperature 120 ℃， aging time 8 h. The products were analyzed by XRD， SEM and so on. Under the condition of pH > 8， the equilibrium adsorption time was 120 min， the removal rate of cesium ion in1 g·L-1 concentration of CS2 + solution was 98.45%， and the order of zeolite selective adsorption was CS2 +> Sr2 +>Al3 +> Ca2 +> Cu2 +.

Key words： Zeolite molecular sieve; Cesium; Adsorption

核能的利用是解決能源危機(jī)的主要途徑之一，但在核電站和其他核設(shè)施運(yùn)行的過程中會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢水，其處理工藝尤為復(fù)雜[1]。含有放射性核素137Cs的廢水是核電站常見的放射性廢水，其核素壽命長，具有長期的潛在危險(xiǎn)[2]。因此有效地處置含137Cs廢水對(duì)核能的綠色發(fā)展有著重要的促進(jìn)作用。

放射性廢液處理中應(yīng)用較為廣泛的為吸附法[3]，其優(yōu)點(diǎn)有吸附效果良好、附性能穩(wěn)定等。沸石分子篩作為一種無機(jī)離子交換劑，是吸附法中一種十分有競爭力的吸附劑[4-6]。其具有無機(jī)離子交換劑易操作和抗高輻射性、耐機(jī)械、熱和電離穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。NaA沸石本身有巨大的內(nèi)表面積，加上其孔道大小均勻，尺寸固定，形狀規(guī)則，有很強(qiáng)的吸附和離子交換能力。

粉煤灰與沸石分子篩在成分結(jié)構(gòu)上十分相近，已有多位學(xué)者利用廉價(jià)、易得的粉煤灰為原材料合成特定型的沸石分子篩[7-8]。本研究在傳統(tǒng)的堿熔-水熱合成法的基礎(chǔ)上，運(yùn)用微波輔助，以粉煤灰為原材料，經(jīng)過酸化、堿熔等預(yù)處理，調(diào)整硅鋁比后，使用水熱合成法制備出NaA型沸石分子篩，對(duì)其相關(guān)特性進(jìn)行表征。設(shè)計(jì)吸附實(shí)驗(yàn)，NaA型沸石分子篩對(duì)模擬放射性Cs+吸附性進(jìn)行探究，包含吸附時(shí)間、初始濃度、溫度、pH以及混合離子濃度對(duì)其的吸附性能的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料和試劑

河南某電廠粉煤灰，硝酸銫（分析純），氧化鋁（分析純），鋁酸鈉（分析純），鹽酸（分析純），正規(guī)酸丁酯（分析純）等。

1.2 ?設(shè)備

馬弗爐（浙江尚誠儀器），聚四氟內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜（西安常儀儀器），加熱磁力攪拌器（廣州艾卡儀器），掃描電鏡（日本電子JSM-7900F），恒溫鼓風(fēng)干燥箱（浙江新豐器械），場熱發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F），X射線衍射儀（德國D8-ADVANCE- A25），微波反應(yīng)器（鄭州予華MCR-3），原子吸收光譜儀（德國耶拿700P）等。

1.3 ?方法

1.3.1 ?NaA型沸石分子篩的制備

以粉煤灰為原材料利用微波輔助的堿熔-水熱合成法合成NaA型沸石分子篩流程圖見圖1。

1）將實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰先用瑪瑙研磨缽進(jìn)行研磨，后過200目（74μm）篩。由于粉煤灰中含有鐵等金屬雜質(zhì)，利用強(qiáng)力釹鐵硼磁鐵進(jìn)行鐵雜質(zhì)的去除。將除完鐵的粉煤灰轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入鹽酸和適量的水放置磁力攪拌器中，調(diào)整溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為450 r·min-1，加熱攪拌4 h，去除剩余的氧化鈣和氧化鐵。樣品洗滌烘干后，調(diào)整硅鋁比，加入硅源、鋁源和氫氧化鈉，放入馬弗爐中調(diào)節(jié)溫度為800 ℃，煅燒4 h，去除其中的碳和激發(fā)原料的活性。

2）將煅燒完的固體研磨洗滌烘干放入燒杯封膜，加入一定量的去離子水，放入攪拌器中室溫?cái)嚢? h，轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)釜中后放入微波反應(yīng)器中，溫度為90 ℃，加熱30 min。

3）將微波后的樣品移至反應(yīng)釜中，放入烘箱中按所需的時(shí)間和溫度進(jìn)行水熱結(jié)晶，然后將得到的樣品進(jìn)行洗滌，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3.2 ?吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中放入100 mL的一定濃度的模擬核電站含Sr+廢水置于磁力攪拌器上，放入一定量的目標(biāo)產(chǎn)物A型沸石分子篩，調(diào)節(jié)各項(xiàng)吸附指標(biāo)。待吸附完成后，使用移液器提取上層清液進(jìn)行過濾，采用原子吸收光譜儀測定其中的剩余離子的含量。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?粉煤灰的預(yù)處理

粉煤灰的成分與沸石分子篩的組成上十分接近，其主要結(jié)構(gòu)為莫來石和石英[9]。經(jīng)預(yù)處理后，清除其中可溶性雜質(zhì)金屬鹽和雜質(zhì)，預(yù)處理前后粉煤灰成分見表1。從表1中成分可見，F(xiàn)e、Ca等雜質(zhì)大幅度下降。同時(shí)經(jīng)過研磨和堿熔過程后，可增強(qiáng)粉體的表面活性劑基團(tuán)，釋放其中可溶性的SiO2和Al2O3，從而激發(fā)其活性，其處理前后的SEM掃描圖見圖2。從圖2中可以看出，未經(jīng)處理過的粉煤灰中含有大量非晶相的球形玻璃珠，而經(jīng)過處理后，粉煤灰結(jié)構(gòu)已被完全破壞，其活性被活化。

2.2 ?NaA型沸石的合成

硅源和鋁源可以在堿性溶液中有很高的溶解率，可以有效地提高原料的利用效率[10]。堿濃度主要控制硅酸根離子的狀態(tài)及體系中各組分的平衡狀態(tài)[11]，不同的堿濃度體系中，合成的沸石的類型將有所改變。對(duì)于硅鋁比較低的A型沸石分子篩，其合成體系堿濃度偏低，通常為1 ～2.5 mol·L-1，因此選擇合成體系中堿濃度設(shè)定為2 mol·L-1，堿濃度太高或太低均不利于目標(biāo)產(chǎn)物的合成。

硅鋁比是合成沸石分子篩中的關(guān)鍵因素，NaA型沸石分子篩的硅鋁比在1.0～2.0之間，而NaX型沸石分子篩的硅鋁比在2.0～3.0之間[12]，可見硅鋁比的不同將影響合成的結(jié)果。圖3為在微波輔助后堿濃度2 mol·L-1、晶化溫度120 ℃、陳化時(shí)間8 h條件下，不同硅鋁比對(duì)合成沸石的影響。從圖3中可以看出，當(dāng)硅鋁比為0.5時(shí)，圖譜中沒有晶體形成，證明過低的硅鋁比，不利于沸石的合成;當(dāng)硅鋁比為1.0時(shí)，其XRD中的衍射峰以NaA型沸石分子篩為主，但衍射峰較弱;而硅鋁比為1.5時(shí)，此時(shí)的衍射峰最強(qiáng)，結(jié)晶程度最佳;調(diào)節(jié)硅鋁比為2時(shí)，其NaA型分子篩的衍射峰下降，且出現(xiàn)少量X型沸石分子篩。因此，在此條件下合成NaA型沸石分子篩最佳的硅鋁比為1.5。合成的條件為在微波輔助過程后，硅鋁比1.5、堿度2 mol、陳化時(shí)間8 h、晶化溫度120 ℃。

2.3 ?微波輔助對(duì)合成的影響

微波輔助可以使得反應(yīng)體系內(nèi)的物質(zhì)充分混合、受熱均勻，形成的目標(biāo)產(chǎn)物更加均一、細(xì)致[13]。經(jīng)過微波輔助的NaA型沸石分子篩的SEM圖見圖4。

由圖4中可以看出，經(jīng)過微波輔助后的沸石分子篩其大小更為均一，樣貌為A型沸石分子篩的立方體特征;在相同合成條件下未經(jīng)過微波輔助的產(chǎn)物，其純度較低，特征樣貌較為模糊。這是由于微波輔助的過程，大大增加了原料的活化程度，縮短了目標(biāo)產(chǎn)物的合成時(shí)間，而普通的水熱合成法，應(yīng)繼續(xù)延長其合成時(shí)間，才能合成出結(jié)晶度較好的產(chǎn)物，相對(duì)于傳統(tǒng)的水熱合成法24 h的合成時(shí)間，微波輔助可以大大縮短合成時(shí)間，達(dá)到節(jié)高效生產(chǎn)的目的。

3 ?NaA型沸石吸附性能研究

3.1 ?吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響見圖5，配置Sr2+質(zhì)量濃度為1 g·L-1的銫離子溶液，投加5、10、15 g·L-1的NaA沸石分子篩，調(diào)節(jié)pH為7.5，轉(zhuǎn)速設(shè)定為450 r·min-1，在室溫條件下進(jìn)行吸附驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以得出，目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)Sr2+的吸附率隨著時(shí)間的增加而增加，吸附速率在1 h之內(nèi)最大，這是由于體系中銫離子濃度偏大，反應(yīng)向正方向推進(jìn)。在時(shí)間為120 min時(shí)，不同沸石投加量的情況下，均達(dá)到吸附平衡。此時(shí)經(jīng)過計(jì)算，對(duì)此濃度溶液中銫離子的吸附率為98.45%。

3.2 ?pH對(duì)吸附的影響

圖6為溶液pH從2到12之間的，NaA型沸石分子篩對(duì)銫離子吸附率的變化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，溶液中pH過高，不利于銫離子的吸附。pH為2和4時(shí)，吸附率均在30%以下，隨著pH的增加，對(duì)銫離子吸附率也逐漸增加，在pH為8時(shí)，達(dá)到最好的吸附效果，而pH達(dá)到10以后，其對(duì)銫的吸附率再一次下降。pH過低時(shí)，溶液中含有大量H+，H+與被去除的金屬離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的競爭作用，占據(jù)吸附點(diǎn)位導(dǎo)致去除率下降[14]。而pH增加，則水中的OH-增多，會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物中的質(zhì)子數(shù)量，靜電吸附電位會(huì)增加，因此吸附率會(huì)隨之增加，而pH過大，則銫離子的主要去除方式為共沉淀，去除率有所下降。

3.3 ?溫度對(duì)吸附容量的影響

在溶液pH為8，溶液中銫離子質(zhì)量濃度為1 g·L-1的條件下，圖7為溶液溫度對(duì)吸附容量的影響。由圖中可以看到，在溫度為15～65 ℃的范圍內(nèi)，NaA型沸石分子篩對(duì)銫離子的吸附容量變化較小，最大吸附容量為35 ℃的98.21%，而最低的吸附容量出現(xiàn)在15 ℃的95.37%，可見溫度對(duì)沸石的吸附容量影響較小。

3.4 ?初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附率的影響

配置初始質(zhì)量濃度為50～300 mg·L-1的銫離子溶液，加入質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的沸石分子篩，調(diào)節(jié)pH為8， 不同溶液濃度對(duì)銫離子的吸附效果見圖8。由圖8中可以看到，隨著銫離子的初始濃度的增加，沸石的吸附量逐漸增大，當(dāng)溶液初始質(zhì)量濃度到達(dá)150 mg·L-1時(shí)，吸附量逐漸趨于平緩，這是由于沸石表面的吸附位點(diǎn)是一定的，且每個(gè)吸附點(diǎn)位僅能吸附一個(gè)分子[15]，而沸石對(duì)溶液中的吸附率是隨著溶液中初始濃度增加是下降的，吸附率的增加需要提高溶液當(dāng)中的沸石的量。因此為了提高沸石的利用率，需要考慮吸附量和吸附率這兩個(gè)參數(shù)來決定沸石的用量。

3.5 ?混合金屬溶液對(duì)吸附的影響

配置離子質(zhì)量濃度均為100 mg·L-1的各種金屬離子的混合溶液，投入質(zhì)量濃度為1 g·L-1和2 g·L-1的沸石對(duì)各種金屬離子進(jìn)行吸附。由圖9可以看出，隨著沸石投加量的增加，各種金屬離子的吸附率逐漸提升，但是由于不同陽離子處于共存狀態(tài)，對(duì)于銫離子的吸附率相對(duì)于單一溶液中明顯下降。沸石的選擇吸附性順序?yàn)镃s2+>Sr2+>Al3+>Ca2+>Cu2+，表現(xiàn)出對(duì)銫離子良好的選擇吸附性 [16]。

4 ?結(jié)束語

1）利用粉煤灰為原料，運(yùn)用微波輔助合成的NaA型沸石分子篩對(duì)銫離子有良好的吸附作用，其最佳合成條件是微波加熱90 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、硅鋁比1.5、堿度2 mol·L-1、晶化時(shí)間8 h、陳化溫度120 ℃。利用微波輔助提高了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶度，大大縮短了合成時(shí)間。

2）在質(zhì)量濃度為1 g·L-1的銫離子溶液中，銫離子的吸附率為98.45%，平衡吸附時(shí)間為120 min，在pH>8的環(huán)境中，其吸附效果最佳;溶液溫度15～65 ℃之間時(shí)，沸石對(duì)銫離子的吸附率影響較小;對(duì)金屬離子的選擇吸附順序?yàn)椋篊s2+>Sr2+>Al3+> Ca2+>Cu2+，對(duì)銫離子具有良好的選擇吸附性。

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