石墨烯型防腐涂料的制備及性能研究

摘 ? ? ?要：制備了一種由石墨烯、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂等作為主要成分的石墨烯型防腐涂料，然后通過噴涂的方式將石墨烯型防腐涂料在測(cè)試樣件表面成膜，并研究了該防腐涂料的附著力性能、耐沖擊性能、耐鹽霧及耐水性能。結(jié)果表明：石墨烯型防腐涂料的附著力為1級(jí)，耐沖擊性能為100 cm，耐鹽霧及耐水性能較好，因此該防腐涂料具有較好的防腐效果。

關(guān) ?鍵 ?詞：防腐涂料;石墨烯;附著力;耐沖擊;耐鹽霧;耐水性

中圖分類號(hào)：TQ 050.4 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1647-04

Abstract： Grapheme，polytetrafluoroethylene and epoxy resin were used as main components to prepare grapheme-type anticorrosive coatings， and then it was sprayed to the test sample surface to study the properties of the anticorrosive coatings. The results showed that the adhesion and impact resistance of the anticorrosive coatings were 1 level and 100 cm， and the anticorrosive coatings had good resistance to salt spray and water.

Key words： Anticorrosive coatings; Grapheme; Adhesion; Impact resistance; Resistance to salt spray; Resistance to water

隨著世界各國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國家與國家之間的競(jìng)爭(zhēng)力越來越大，國家之間的競(jìng)爭(zhēng)除了依靠科技、國防和經(jīng)濟(jì)之外，海洋戰(zhàn)略越來越受到世界各國的重點(diǎn)關(guān)注，海洋運(yùn)輸、遠(yuǎn)洋探測(cè)、船舶與深海能源的開發(fā)、海洋新能源等行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)在海洋環(huán)境下具有防腐性能的防腐涂料要求越來越高[1-4]，因此研究新型的海洋環(huán)境下的防腐涂料越來越有一定的必要性，特別是在海洋環(huán)境中所經(jīng)受的嚴(yán)重的鹽霧和沖擊條件下的防腐涂料的各方面性能尤其重要。

目前在海洋防腐涂料領(lǐng)域研究較多的為聚合物基防腐涂料，除此之外，還有一些金屬自身防腐或者利用非金屬材料自身的耐腐蝕性進(jìn)行抗擊海洋環(huán)境下的高鹽霧和海水長期的浸泡。而本文制備的是石墨烯型防腐涂料，由于聚四氟乙烯的加入，所以本文制備的石墨烯型防腐涂料是一種聚合物型防腐復(fù)合涂料，該復(fù)合涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)：

①聚四氟乙烯是一種聚合物材料，該聚合物材料的化學(xué)分子鏈段中含有較多的“-CF2-”重復(fù)單元，如圖1所示，其中聚四氟乙烯分子中的碳氟鍵非常堅(jiān)固，在聚四氟乙烯的分子鏈段中無側(cè)鏈延伸，即在聚四氟乙烯整個(gè)分子鏈中不形成相互交聯(lián)，碳氟原子間的結(jié)合能很大，所以聚四氟乙烯分子內(nèi)之間的結(jié)合較為牢固，而聚四氟乙烯分子與分子之間的結(jié)合卻較弱，因此整個(gè)聚四氟乙烯分子的輪廓顯示出比較光滑[5-7]，這樣會(huì)降低滑動(dòng)阻力，致使其有自潤滑性，可以抵抗海水的沖擊和摩擦;

②石墨烯由于各種“最”（即自然界的物質(zhì)中石墨烯的性質(zhì)為所有物質(zhì)中最薄最輕、載流子遷移率最高、電流密度耐性最大、強(qiáng)度最大最堅(jiān)硬、導(dǎo)熱率最高）的性能而被公認(rèn)為21世紀(jì)新材料領(lǐng)域中的“未來材料”“革命性材料”和繼硅之后電子信息產(chǎn)業(yè)的希望之星。石墨烯結(jié)構(gòu)如圖2所示，石墨烯是一種優(yōu)異的二維材料[8-10]，石墨烯的尺寸非常小，單層石墨烯的厚度小于0.5 nm，將石墨烯填充到涂料中，可以減小涂料之間的間隙，使制備的涂料體系所形成的涂層更為致密，起到減少水分子侵蝕的作用;另外，石墨烯可以作為防腐涂料的一種組分發(fā)揮其較好的效果，石墨烯具有較高的強(qiáng)度和片狀搭接阻隔性能，對(duì)外部的腐蝕物質(zhì)可以起到很好地阻隔和屏蔽作用，這樣就會(huì)降低防腐涂層被腐蝕物質(zhì)滲透的程度，同時(shí)石墨烯具有二維的片層結(jié)構(gòu)，在厚度方向上可以在涂料層中形成良好的物理隔絕層;除此之外，石墨烯材料的疏水性能較好，將石墨烯添加至防腐涂料中可以很好地阻礙水分子與基體之間的接觸，最終達(dá)到較好的防腐效果[11-19]。本文制備的石墨烯型防腐涂料是一種性能優(yōu)越的防腐涂料，可以很好地滿足海洋環(huán)境下的防腐要求。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?主要原料

石墨烯、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂及固化劑、填料等原料均為市場(chǎng)化的常規(guī)原料;相關(guān)所需要的測(cè)試試驗(yàn)件按照相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)所要求的尺寸等進(jìn)行加工。

1.2 ?儀器與設(shè)備

本文將制備的石墨烯型防腐涂料進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)測(cè)試，而所要用到的測(cè)試儀器主要有以下幾種：漆膜附著力測(cè)試儀、漆膜沖擊器、光學(xué)顯微鏡、鹽霧試驗(yàn)機(jī)等。

1.3 ?涂料制備及成膜

將石墨烯粉料、聚四氟乙烯粉料、環(huán)氧樹脂及固化劑、填料等以一定比例混合并轉(zhuǎn)移至由N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)己酮以一定的比例組成的混合溶劑中，然后對(duì)整個(gè)的混合體系進(jìn)行高速攪拌分散，保證粉料顆粒能夠均勻分散在混合體系中，即制得石墨烯型防腐涂料。

將制備好的石墨烯型防腐涂料通過常規(guī)噴涂的方式在預(yù)先準(zhǔn)備好的測(cè)試試驗(yàn)件表面進(jìn)行均勻噴涂成膜，然后再進(jìn)行一定溫度條件下的固化成型，使噴涂的石墨烯型防腐涂料最終固化成防腐涂層，依靠長期的噴涂經(jīng)驗(yàn)摸索，使噴涂的防腐涂層的厚度控制在25～30 μm。

1.4 ?性能測(cè)試

本文制備的石墨烯型防腐涂料的附著力、抗沖擊性能的測(cè)試分別按照《GB/T9286—1998漆膜的劃格試驗(yàn)》《GB/T1732—93漆膜耐沖擊測(cè)定方法》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測(cè)試;耐鹽霧試驗(yàn)參照《GB/T 1771—2007色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測(cè)試，其中鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaCl溶液，鹽霧試驗(yàn)箱內(nèi)控制溫度為35 ℃;耐水性試驗(yàn)參照《GB/T 1733—1993漆膜耐水性測(cè)定法》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測(cè)試，具體如表1所示。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?附著力性能

根據(jù)涂料附著力測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)制備的石墨烯型防腐涂料與基體的結(jié)合能力進(jìn)行評(píng)判，對(duì)噴涂石墨烯型防腐涂料的5件附著力測(cè)試件進(jìn)行了測(cè)試分析，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果如表2和圖3所示。結(jié)果顯示在涂層表面劃格的十字交叉處未發(fā)現(xiàn)有明顯的涂層脫落或涂層大面積的剝離，僅僅在涂層表面劃格的十字交叉處出現(xiàn)零星的輕微剝離，結(jié)合涂料附著力的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，可以判定制備的石墨烯型防腐涂料的附著力均為1級(jí)，能夠很好地滿足防腐涂料結(jié)合能力的要求，這主要是因?yàn)樵谠撌┬头栏苛现苽溥^程中所選用的環(huán)氧樹脂和固化劑具有較好的黏接性能，特別是環(huán)氧基團(tuán)與基體的黏接作用使涂層與基體之間結(jié)合的較為牢固;另外，在噴涂該石墨烯型防腐涂料之前對(duì)基體表面進(jìn)行了噴砂處理，使基體表面的粗糙度明顯增加，有利于基體與防腐涂料的黏接附著[20-21]。此外，石墨烯的加入也可以有效地增加涂層的致密度和與基材的附著力[22-27]。

2.2 ?耐沖擊性能

根據(jù)涂料耐沖擊性能測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)制備的石墨烯型防腐涂料的耐沖擊能力進(jìn)行評(píng)判，對(duì)噴涂石墨烯型防腐涂料的5件耐沖擊測(cè)試件進(jìn)行了測(cè)試分析，如表3和圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)1 kg的重錘在100 cm的高度處對(duì)測(cè)試樣件進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，經(jīng)1 kg重錘沖擊后發(fā)現(xiàn)涂層未發(fā)現(xiàn)裂紋和剝離脫落等現(xiàn)象，表明該涂層能夠經(jīng)受住1 kg重錘從100 cm高度處的沖擊，此時(shí)試驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯型防腐涂料的耐沖擊性能均為100 cm，即制備的石墨烯型防腐涂料能夠很好地滿足防腐涂料耐沖擊性能的要求。這主要是因?yàn)槭┚哂休^高的強(qiáng)度和硬度，石墨烯的高強(qiáng)度和高硬度使制備的防腐涂料表現(xiàn)出整體的耐沖擊優(yōu)勢(shì)，另一方面是因?yàn)橹苽湓撏苛蠒r(shí)所選用的環(huán)氧樹脂和固化劑也具有一定的強(qiáng)度，使其在經(jīng)受外力的沖擊時(shí)具有一定的抗沖擊能力。此外，石墨烯型防腐涂料與基體較好的結(jié)合能力也有助于防腐涂料的耐沖擊性能的體現(xiàn)，而石墨烯型防腐涂料與基體的結(jié)合能力主要依靠于該涂料中環(huán)氧樹脂及固化劑的黏接性能，特別是環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)的黏接作用。

2.3 ?耐鹽霧性能

根據(jù)涂料耐鹽霧性能測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)制備的石墨烯型防腐涂料的耐鹽霧能力進(jìn)行評(píng)判，對(duì)噴涂石墨烯型防腐涂料的5件耐沖擊測(cè)試件進(jìn)行了涂料耐鹽霧能力的測(cè)試分析。

由于在海洋環(huán)境下的高鹽性和高水霧，使防腐涂料必須能夠經(jīng)受一定程度的鹽霧侵蝕，同時(shí)不會(huì)受到鹽霧侵蝕的影響，為了驗(yàn)證該石墨烯型防腐涂料的耐鹽霧性能，本測(cè)試試驗(yàn)所采用的測(cè)試樣件為經(jīng)過耐沖擊后的樣件，即已經(jīng)經(jīng)受1 kg重錘在100 cm高度處沖擊后的測(cè)試樣件再進(jìn)行一定條件的鹽霧試驗(yàn)，圖5為涂層在中性鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行500 h后的照片，從鹽霧試驗(yàn)后的照片中可以觀察到鹽霧試驗(yàn)后的試樣表面無明顯的銹斑，即經(jīng)受500 h后的鹽霧試驗(yàn)后涂層表面無明顯的涂層起泡和生銹等現(xiàn)象，這說明制備的石墨烯型防腐涂料固化成涂層后在經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后涂層的附著力依然牢固，說明該涂層的耐鹽霧性能較好，這是因?yàn)槭┨厥獾亩S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其均勻分散在防腐涂料體系中表現(xiàn)出較好的屏蔽作用和穩(wěn)定性。

2.4 ?耐水性

根據(jù)涂料耐水性測(cè)試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)石墨烯型防腐涂料耐水能力進(jìn)行評(píng)判，對(duì)噴涂石墨烯型防腐涂料的5件耐水試驗(yàn)件放置在40 ℃水中進(jìn)行浸泡100 h，觀察耐水試驗(yàn)件在水中浸泡之后涂層色彩光澤度及附著力的變化，具體如表4和圖6所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的石墨烯型防腐涂料經(jīng)在40 ℃水中浸泡100 h后，涂層的色彩光澤及附著力均未發(fā)現(xiàn)明顯變化，說明制備的石墨烯型防腐涂料耐水效果較好，即本文所制備的石墨烯型防腐涂料能夠很好地滿足防腐涂料耐水性能的要求，這主要是因?yàn)槭┦且环N納米片狀碳材料，該碳材料由于本身分子結(jié)構(gòu)的原因使石墨烯具有一定的疏水性和阻隔性能，同時(shí)石墨烯在涂料體系中的均勻分散也使石墨烯型防腐涂料具有一定的疏水性和阻隔性能，在進(jìn)行水介質(zhì)浸泡時(shí)水分子未進(jìn)一步地進(jìn)入涂層內(nèi)部，因此該防腐涂料的性能未受到影響。

3 ?結(jié) 論

綜上所述，通過將石墨烯加入涂料體系中制備了一種石墨烯型防腐涂料，對(duì)制備的石墨烯型防腐涂料分別進(jìn)行了涂層附著力、耐沖擊性能、耐鹽霧性能和耐水性能的測(cè)試試驗(yàn)，從試驗(yàn)結(jié)果得出石墨烯型防腐涂料具有較好的附著性能、耐沖擊性能、耐鹽霧性能和耐水性能，最終使制備的石墨烯型防腐涂料具有較好的防腐效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]張超智，蔣威，李世娟. 海洋防腐涂料的最新研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2016，28（3）：269-275.

[2]Melchers R E. Microbiological and abiotic processes in modeling longer-term marine corrosion of steel [J]. Bioelectrochemistry， 2014， 97：89.

[3]侯保榮，張盾，王鵬.海洋腐蝕防護(hù)的現(xiàn)狀與未來[J].中國科學(xué)院院刊，2016，31（12）：1326-1331.

[4]韓恩厚，陳建敏，宿彥京，等.海洋工程結(jié)構(gòu)與船舶的腐蝕防護(hù)—現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J].中國材料進(jìn)展，2014，33（2）：65-76.

[5]宮德利，薛群基. 聚四氟乙烯及其復(fù)合材料的轉(zhuǎn)移與磨損[J]. 固體潤滑，1990，10（2）：73-83.

[6]辛存良，何世安.石墨摻雜聚四氟乙烯基耐磨涂料在制冷機(jī)中的試驗(yàn)研究[J].低溫與超導(dǎo)，2015，43（4）：19-22.

[7]張婷.海洋環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施防腐中氟碳涂料的應(yīng)用[J].全面腐蝕控制，2020，34（2）：106-109.

[8]朱孟輝，譚琳，馮輝霞.基于石墨烯基復(fù)合吸波材料的構(gòu)筑及其研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2020，49（2）：45-48.

[9]龔佑寧，于連江，潘春旭.石墨烯及其在金屬防腐中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].中國艦船研究，2016，11（1）：80-88.

[10]范玲玲，周明揚(yáng)，屈曉妮，等.石墨烯增強(qiáng)輕金屬基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].熱加工工藝，2018，47（4）：8-13.

[11]李爽，張雙紅，楊波. 石墨烯防腐涂料研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2019，31（4）：455-461.

[12]Berman D，Erdemir A，Sumant A V. Few layer grapheme to reduce wear and friction on sliding steel surfaces[J]. Carbon，2013， 54： 454.

[13]李澤民，王勝民，趙曉軍，等.石墨烯在涂鍍層防腐領(lǐng)域的應(yīng)用研究及進(jìn)展[J].表面技術(shù)，2020，49（1）：154-162.

[14]楊坤，張殊卓，姚希，等.石墨烯防腐涂料專利信息分析[J].涂料工業(yè)，2019，49（12）：77-83.

[15]王軍，姜天明.石墨烯防腐涂料的特點(diǎn)及在海洋防腐領(lǐng)域的應(yīng)用前景[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2019，22（4）：17-20.

[16]王凱歌，王曉，孟騰飛.我國石墨烯涂料的研發(fā)概況[J].上海涂料，2016，54（3）：31-33.

[17]蔡文曦，盛鑫鑫，張心亞，等.石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用概述[J].涂料工業(yè)，2014，44（10）：74-79.

[18]王廣超.石墨烯改性防腐涂料的防腐機(jī)理研究[J].信息記錄材料，2017，18（7）：30-31.

[19]薛鵬，倪維良，胡秀東，等.原位改性石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2017，47（3）：72-75.

[20]SHEN W， FENG L， LIU X， et al. Multiwall carbon nanotubes- reinforced epoxy hybrid coatings with high electrical conductivity and corrosion resistance prepared via electrostatic spraying[J]. Progress in organic coatings， 2016， 90： 139-146.

[21]張偉鋼，吳佳佳.石墨烯改性聚氨酯/Sm2O3復(fù)合涂層的近紅外吸收與耐溫性能[J]. 表面技術(shù)，2018，47（1）：39-44.

[22]陳科鋒，方云輝，周開河，等，石墨烯導(dǎo)電防腐涂料的制備和性能評(píng)價(jià)研究[J]. 表面技術(shù)，2018，47（12）：246-254.

[23]操發(fā)春. 界面化學(xué)鍵合對(duì)環(huán)氧涂層性能的影響[D]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2018.

[24]陳澤明，王文博，曹先啟，等.機(jī)械表面處理鋁合金粘接用環(huán)氧膠黏劑的制備與性能研究[J].化學(xué)與黏合，2019，41（3）：178-181.

[25]勾運(yùn)書，李丹，劉仲陽，等.涂層中石墨烯應(yīng)用及標(biāo)準(zhǔn)化研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2020，50（1）：69-75.

[26]于運(yùn)歌，歐耀明，沈國康，等.石墨烯復(fù)合防腐涂料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].化工新型材料，2019，47（9）：220-223.

[27]趙新新，李凱，李偉銘，等.石墨烯改性防腐涂料的防腐機(jī)理研究[J].中國涂料，2017，32（2）：18-23.