基于碳納米管電化學傳感器的構(gòu)建與應(yīng)用

劉建波 尚永輝 許錦瓊

摘 ? ? ?要：采用電沉積法將鈷沉積到多壁碳納米管修飾（MWCNTs）的金電極表面上，采用掃描電鏡對納米復合材料的形貌進行了表征，發(fā)現(xiàn)Co/MWCNTs具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且纏結(jié)致密，通過能譜儀分析此復合材料的主要化學成分是Co，C和O。使用此納米復合材料構(gòu)建了亞硝酸鹽電化學傳感器，考察了亞硝酸鹽濃度、掃速對傳感器的影響，使用安培法獲得檢測亞硝酸鹽的線性范圍是1.67 μM ～ 0.264 M，檢出限為0.56 μM（S/N = 3）。該電化學傳感器具有構(gòu)建簡單、穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米復合材料;亞硝酸鹽;電沉積法;電化學傳感器

中圖分類號：TL271+.3 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1609-04

Abstract：Cobalt was electrodeposited on the gold electrode surface modified by multi walled carbon nanotubes （MWCNTs）. The morphology of the nanocomposites was characterized by scanning electron microscopy. It was found that Co/MWCNTs had three-dimensional network structure and had dense entanglement. The main chemical components of the nanocomposites were Co， C and O. The electrochemical nitrite sensor was constructed by using the nanocomposite， and its chemical properties were measured by cyclic voltammetry and amperometric method. The linear range was 1.67 μM ～ 0.264 M， and the detection limit was 0.56 μM （S/N = 3）. The electrochemical sensor has the advantages of simple construction， high stability and low cost.

Keywords： Nanocomposites; Nitrite; Electrodeposition; Electrochemical sensor

亞硝酸鹽是我們經(jīng)常接觸的一類鹽類物質(zhì)，廣泛存在于自然環(huán)境中。亞硝酸鹽可以與胺相互作用形成致癌的亞硝胺，其主要來源是有機廢物、化學肥料、畜禽糞便、等含氮有機物[1-2]。食物中，比如霉變的糧食、隔夜的蔬菜、肉類罐頭、長期貯存的腌制品也含有一定量的亞硝酸鹽。食入0.3～0.5 g的亞硝酸鹽就會引起中毒[3]，嚴重的話可能會死亡，亞硝酸鹽還會隨著母體的胎盤進入胎兒的體內(nèi)，嚴重會導致胎兒畸形。

近年來越來越多的食物中毒案引起了廣大消費者的注意，嚴格地檢測食品中亞硝酸鹽的含量變得至關(guān)重要。亞硝酸鹽的檢測方法有化學發(fā)光法[4]、色譜法[5]、熒光法[6]、滴定法[7]等。但是，這些大多數(shù)方法都比較費時而且程序也比較繁瑣，電化學方法具有響應(yīng)迅速，成本低，靈敏度高、簡單方便等優(yōu)點，受到不少研究者的關(guān)注[8-9]。

在本研究中，采用電沉積法在多壁碳納米管（MWCNTs）修飾的金電極（AuE）上沉積了鈷，構(gòu)建了Co/MWCNTs/AuE電化學傳感器，檢測了該電化學傳感器的性能，建立了一種檢測亞硝酸鹽的新方法。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑

NaNO2、CoCl26H2O、KCl、N、N二甲基甲酰胺（DMF）和無水乙醇從天津紅巖試劑廠購買; MWCNTs、Na2HPO4和NaH2PO4從阿拉丁試劑公司購買。使用Na2HPO4和NaH2PO4配制磷酸鹽緩沖液（PBS，0.1 M，pH 7.0，包含0.1 M KCl）。其它試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 ?儀器

材料的形貌通過掃描電鏡（S4800，日本日立公司）表征;化學組成通過能譜儀分析;電化學性質(zhì)通過電化學工作站（CHI660D，上海辰華儀器有限公司）測定，其中修飾的AuE為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為輔助電極。

1.3 ?傳感器構(gòu)建過程

分別用1.0、0.3 μm的氧化鋁粉末對AuE進行拋光，然后在無水乙醇和二次蒸餾水中進行超聲處理。將1 mg MWCNTs加入到1 mL DMF中，超聲30 min。用微量注射器移取5 ?L該分散液滴于已處理的AuE表面，靜置在陰涼干燥的環(huán)境中，自然涼干后即可得到MWCNTs/AuE修飾電極。

將上述MWCNTs/AuE修飾電極插入20 mL ?50 mM CoCl26H2O電解液中，采用電沉積法，將電位設(shè)置為-1 ～ 1 V，掃速為100 mVs-1，掃描圈數(shù)為10圈。掃描結(jié)束后從溶液中取出電極，晾干，即得到Co/MWCNTs/AuE電化學傳感器。本實驗所有的電化學實驗都于室溫下進行的。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?Co/MWCNTs納米材料的表征

通過SEM對Co/MWCNTs復合材料的形貌進行了表征，如圖1A所示，當MWCNTs被放大到5 000倍時，從圖中可以清楚地看到，單個MWCNTs像是一根表面比較粗糙的管子。圖1B中，形狀似于球狀的物質(zhì)就是鈷納米粒子，粒徑分布在0.4～1.1 ?m。將Co電沉積到修飾電極表面，就會形成Co/MWCNTs的復合材料，并且獲得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密且纏結(jié)的納米結(jié)構(gòu)（圖1C）。在EDS分析下此復合材料的主要化學成分是Co、C和O元素（圖1D），這表明Co成功地沉積在MWCNTs上。

2.2 ?Co/MWCNTs/AuE的電化學性能

圖2是不同電極在PBS溶液中（pH=7.0）中，加入2 mM NaNO2溶液獲得的循環(huán)伏安圖。裸AuE沒有響應(yīng)（曲線a），MWCNTs/AuE有很小的電流響應(yīng)（曲線b），Co/MWCNTs/AuE修飾電極在0.55 V處有較大的電流響應(yīng)，這表明，Co/MWCNTs具有協(xié)同作用，對亞硝酸鹽的氧化具有良好的催化性能。

圖3A是在不同掃描速度下用循環(huán)伏安法檢測Co/MWCNTs/AuE電極的電化學行為。從該圖可以看出，隨著掃描速度的不斷增大，氧化峰的峰值和還原峰峰值電流不斷增大，兩個峰值電流之比非常接近1，所以證實了鐵氰化鉀體系中的電化學反應(yīng)是一個可逆過程。從圖3B是Ip與v1/2的關(guān)系曲線，對陰極來說，掃速越大，峰值電流越正，對陽極來說，掃速越大，峰值電流越負。這種行為表示，Co/MWCNTs復合材料可以加快轉(zhuǎn)移電子速率。從圖中還可看出，Ip與ν1/2呈線性關(guān)系，表明該電極反應(yīng)是由擴散控制的[10]。

根據(jù)文獻報道，亞硝酸鹽的氧化是一種在弱酸電解質(zhì)介質(zhì)中的二級均相歧化反應(yīng)[11]。亞硝酸鹽電氧化機理如下[12]：

H+ + NO- 2HNO2 ; ? ? ? ?（1）

NO- 2NO2 + e-; ? ? ? ? ?（2）

NO- 2 + H2O NO- 3 + 2H+ + 2e-。 ? （3）

2.3 ?Co/MWCNTs/AuE電催化氧化亞硝酸鹽

安培法是在一種電解質(zhì)溶液中加入某測定物質(zhì)，記錄電流與時間的關(guān)系曲線，可以通過安培法實現(xiàn)NO- 2的定量分析。用安培法進一步研究了Co/MWCNTs/AuE的催化性能。從圖4A中明顯的可以看出，隨著不同濃度NO- 2的加入，從600 s開始出現(xiàn)明顯梯度，之后臺階信號越來越大，3 s之內(nèi)達到了98%穩(wěn)態(tài)電流，說明這是一個快速響應(yīng)的過程。圖4B是Co/MWCNTs/AuE對不同濃度NO- 2所做的標準曲線。峰值電流與NO- 2濃度在 ? ? ? ?1.67 μM ～ 0.264 M之間呈線性關(guān)系，檢出限為 ?0.56 μM（S/N = 3）。

2.4 ?Co/MWCNTs/AuE抗干擾性能研究

為了研究傳感器的選擇性，考查了NaCl、Na2SO4、NH4Cl對NaNO2響應(yīng)信號的影響。如圖5所示，當添加1.0 mM NaNO2時，電流響應(yīng)顯著增加。然而，加入0.1 M的NaCl，Na2SO4，NH4Cl后，響應(yīng)電流幾乎沒有變化。當再次加入1.0 mM NaNO2時，響應(yīng)電流顯著增大。這些結(jié)果表明Co/MWCNTs/AuE對NaNO2具有良好的選擇性。

2.5 ?實際樣品測定

使用該傳感器檢測了廢水樣品中的NO- 2濃度，如表1所示，從表中可以看出，回收率在98.3%～101.6%，表明該方法可以成功地應(yīng)用于實際水樣品中NO-2濃度的檢測。

3 ?結(jié) 論

本研究使用恒電位電沉積法制備了Co/MWCNTs納米復合材料，從而構(gòu)建了NO- 2電化學傳感器，通過循環(huán)伏安法、安培法等電化學方法研究了Co/MWCNTs/AuE對NO- 2的催化性能。Co/MWCNTs/AuE檢測NO- 2的線性范圍為 ? ? ?1.67 μM ～ 0.264 M，檢出限為0.56 μM。所構(gòu)建的傳感器具有簡單、穩(wěn)定性好、選擇性高等優(yōu)點。

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