表面處理對碳纖維束拉伸性能與強度分布的影響

孟志新 譚志勇 周影影

摘 ? ? 要：為了探究表面處理工藝對C纖維束拉伸性能的影響，采用化學(xué)氣相沉積（CVD）制備熱解炭（PyC）層和熱處理以及兩者相結(jié)合的方法對C纖維束進(jìn)行處理，并測試了處理前后C纖維束的拉伸性能和強度分布。實驗結(jié)果表明：在C纖維表面沉積PyC層降低了纖維束的拉伸性能與強度穩(wěn)定性。對C纖維束進(jìn)行熱處理改善了纖維束的拉伸性能和強度穩(wěn)定性，并在1 800 ℃均達(dá)到了最大值。隨著熱處理溫度的升高，C纖維束的拉伸斷裂方式逐漸由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變。采用沉積PyC層以及沉積PyC層和熱處理相結(jié)合的方式處理的C纖維束均以脆性方式斷裂。

關(guān) ?鍵 ?詞：C纖維束;化學(xué)氣相沉積;熱處理;拉伸性能;強度分布

中圖分類號：TQ 342 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1561-05

Abstract： ?In order to explore the influence of surface treatment process on the tensile properties of carbon fiber bundles， pyrocarbon （PyC） layer fabricated by chemical vapor deposition （CVD）， high temperature heat treatment and the combination treatment processes of the former two were applied to treat carbon fiber bundles. The tensile properties and strength distribution of carbon fiber bundles before and after treatment were tested. The experimental results showed that the deposition of PyC layer on the surfaces of carbon fibers reduced the tensile properties and strength stability. The tensile properties and strength stability of carbon fiber bundles were improved by high temperature heat treatment， which reached the maximum values at 1 800 ℃. With the increase of heat treatment temperature， the tensile fracture mode of carbon fiber bundles gradually changed from ductile fracture to brittle fracture. The carbon fiber bundles treated by the deposition of PyC layer or the combination of deposition of PyC layer and heat treatment were all fractured in a brittle mode.

Key words： Carbon fiber bundle; Chemical vapor deposition; Heat treatment; Tensile property; Strength distribution

連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料（CMC）作為新一代熱結(jié)構(gòu)材料，具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗氧化、抗腐蝕以及對裂紋不敏感和不發(fā)生災(zāi)難性損毀等一系列優(yōu)異的性能，在航空、航天、能源等領(lǐng)域顯示出了不可替代的優(yōu)勢和廣泛的應(yīng)用前景[1-10]。研究表明，CMC的力學(xué)性能不僅取決于纖維與基體的固有特性，而且還取決于纖維與基體之間的結(jié)合強度[3， 11-14]。只有當(dāng)纖維和基體的結(jié)合強度適中時，才能使纖維既能有效承載，又能在斷裂過程中通過脫黏、拔出等形式消耗能量，以實現(xiàn)對 CMC 的強韌化。在CMC 中，通常采用在纖維與基體之間引入界面相的方法來控制兩者之間的結(jié)合強度。因此，界面相是CMC中所特有的也是極為重要的微結(jié)構(gòu)單元，更是優(yōu)化設(shè)計的核心內(nèi)容之一，其組成、結(jié)構(gòu)、性能與CMC的力學(xué)性能和破壞行為有著密切的關(guān)系[3，11-18]。

在CMC中，具有層狀結(jié)構(gòu)的熱解炭（PyC）是最常用的界面相材料之一 [3，11，19-20]。對于PyC界面相的研究主要集中在兩個方面，一方面是界面相厚度，另一方面是界面相結(jié)構(gòu)。有關(guān)PyC界面相厚度的研究發(fā)現(xiàn)[21-32]，無論是C纖維還是SiC纖維增韌的CMC，沒有PyC界面相時，復(fù)合材料發(fā)生典型的脆性斷裂;有PyC界面相時，復(fù)合材料具有非脆性斷裂的特征，并且界面相厚度適中時，復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能。就PyC界面相結(jié)構(gòu)而言，一方面主要是針對C/SiC復(fù)合材料，通常是在沉積SiC基體前對沉積有PyC界面相的纖維預(yù)制體進(jìn)行熱處理（前熱處理），或者對沉積SiC基體后的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理（后熱處理）[25];另一方面是引入第二相，與PyC交替形成多層結(jié)構(gòu)，其中最為典型的是（PyC-SiC）n 多層結(jié)構(gòu)界面相[11， 33-36]。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前熱處理C/SiC復(fù)合材料的彎曲強度和斷裂韌性都顯著提高，后熱處理C/SiC復(fù)合材料的彎曲強度發(fā)生了降低，而斷裂韌性隨熱處理溫度的升高而發(fā)生波動[25];多層結(jié)構(gòu)的界面相為裂紋擴展和偏轉(zhuǎn)提供了更多的通道，有利于消耗斷裂能，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能均有所改善[11， 33-36]。

由此可見，針對PyC界面相的研究，更多的主要是以復(fù)合材料整體為對象。然而，纖維作為復(fù)合材料中重要的微結(jié)構(gòu)單元，其對復(fù)合材料的重要性是不言而喻的。因此，針對PyC界面相對纖維力學(xué)性能影響的研究是十分值得關(guān)注的。為此，本文采用PyC層、熱處理以及兩者相結(jié)合的工藝對C纖維束進(jìn)行處理，分析處理前后的拉伸性能、強度分布以及拉伸斷裂行為，以探討PyC層和熱處理對C纖維束力學(xué)性能和強度分布的影響。

1 ?試驗材料與方法

本文所用纖維是日本東麗公司生產(chǎn)的1k T-300 C纖維，對C纖維束采用的表面處理工藝如表1所示。表1中工藝提到的熱處理溫度分別為1 400、 ? 1 500、1 600、1 700、1 800、2 000 ℃，時間均為1 h。在C纖維表面采用CVD制備PyC層的工藝如下：源物質(zhì)為丙烯（C3H6），氬氣（Ar）為稀釋氣體，沉積溫度為900 ℃。

處理前后C纖維束的力學(xué)性能參照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3379-75和日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISR7601-1980在室溫條件下進(jìn)行測試。測試設(shè)備為Instron 3345型（Instron Ltd.，High Wycombe，England）電子萬能實驗機。拉伸加載速度為0.2 mm·min-1，拉伸標(biāo)距為50 mm，每個處理工藝的測試數(shù)量為20。

2 ?試驗結(jié)果與討論

2.1 ?拉伸性能與強度分布

不同處理工藝條件下C纖維束的拉伸性能和Weibull強度分布統(tǒng)計量見表2。

同時，熱處理溫度對不同表面處理工藝條件下C纖維束拉伸性能的影響如圖1所示。由表2和圖1可以看到，采用工藝一處理的C纖維束，其拉伸強度、Weibull模數(shù)以及延伸率和斷裂功分別比原始C纖維束降低了67%、56%、68%和93%。可見，在C纖維表面沉積PyC層降低了纖維束的拉伸性能和強度穩(wěn)定性。當(dāng)C纖維表面沉積PyC層后，會在纖維表面引入額外的缺陷，并且缺陷尺寸通常與PyC層厚度在同一個數(shù)量級。在這種情況下，C纖維強度將由PyC層厚度和C纖維表面臨界缺陷尺寸兩者中尺寸最大的一個所決定。研究表明，C纖維表面臨界缺陷尺寸一般在17 nm以下[37]，而本文中制備的PyC層厚度約為100～200 nm，遠(yuǎn)大于C纖維的臨界缺陷尺寸，這導(dǎo)致沉積PyC層后C纖維強度發(fā)生了下降。采用工藝二處理的C纖維束，其拉伸強度均高于原始C纖維束的拉伸強度，同時其拉伸強度在1 400 ℃到1 800 ℃之間隨著熱處理溫度的升高而增大，并在1 800 ℃時達(dá)到了最大值1 657.49 MPa，而在2 000 ℃時略有降低。其Weibull模數(shù)在1 400 ℃、1 500 ℃和2 000 ℃時均低于原始C纖維束的Weibull模數(shù)，而在1 600 ℃、1 700 ℃和1 800 ℃時均高于原始C纖維束的Weibull模數(shù);同時，其Weibull模數(shù)除了在1 500 ℃和2 000 ℃時發(fā)生降低之外均隨著熱處理溫度的升高而增大，并在1 800 ℃時達(dá)到了最大值32.85。其延伸率也均大于原始C纖維束的延伸率，其延伸率除了在1 600 ℃和2 000 ℃時發(fā)生降低之外均隨著熱處理溫度的升高而增大，并在1 800 ℃時達(dá)到了最大值1.16%。其斷裂功也均大于原始C纖維束的斷裂功，且隨著熱處理溫度變化的規(guī)律與強度隨熱處理溫度的變化規(guī)律相同，在1 800 ℃達(dá)到的最大值為10.17 MJ·m-3。由此可見，對C纖維束進(jìn)行熱處理可改善C纖維束的拉伸性能和強度穩(wěn)定性，并在1 800 ℃達(dá)到了最大值。

采用工藝三處理的C纖維束，其拉伸強度均高于原始C纖維束的拉伸強度;同時，其拉伸強度在1 600 ℃之前隨著熱處理溫度的升高而增大，并在 1 600 ℃達(dá)到了最大值1 475.45 MPa，而在1 600 ℃之后隨著熱處理溫度的升高而降低。其Weibull模數(shù)在1 500 ℃時高于原始C纖維束的Weibull模數(shù)，而在其余溫度均低于原始C纖維束的Weibull模數(shù);同時，其Weibull模數(shù)除了在1 500 ℃和1 800 ℃升高之外，在其余溫度均隨著熱處理溫度的升高而降低。其延伸率在 1 600 ℃時高于原始C纖維束的延伸率，而在其余溫度均低于原始C纖維束的延伸率;同時，其延伸率在1 600 ℃之前除了在1 500 ℃有所降低之外均隨著熱處理溫度的升高而增大，并在1 600 ℃達(dá)到了最大值1.08%，而在1 600 ℃之后隨著熱處理溫度的升高而降低。其斷裂功在 ? ? 1 400 ℃、1 500 ℃和2 000 ℃時低于原始C纖維束的斷裂功，而在1 600 ℃、1 700 ℃和1 800 ℃時高于原始C纖維束的斷裂功;同時，其斷裂功隨熱處理溫度變化的規(guī)律與延伸率隨熱處理溫度變化的規(guī)律相同，在1 600 ℃時達(dá)到的最大值為7.45 MJ·m-3。由此可見，對C纖維束先進(jìn)行熱處理然后再沉積PyC層可提高C纖維束的拉伸強度，并且C纖維束的拉伸性能和強度穩(wěn)定性分別在1 600 ℃和1 500 ℃時達(dá)到了最大值。

采用工藝四處理的C纖維束，其拉伸強度在 ? 1 700 ℃和1 800 ℃時高于原始C纖維束的拉伸強度，而在其余溫度均低于原始C纖維束的拉伸強度;同時，其拉伸強度在1 400 ℃到1 800 ℃之間隨著熱處理溫度的升高而增大，并在1 800 ℃達(dá)到了最大值982.92 MPa，而在2 000 ℃時發(fā)生了降低。其Weibull模數(shù)、延伸率以及斷裂功均小于原始C纖維束;同時，其Weibull模數(shù)隨著熱處理溫度的升高而呈現(xiàn)出波浪狀變化的規(guī)律，并在2 000 ℃時達(dá)到了最大值11.24;其延伸率在1 400 ℃和1 700 ℃之間隨著熱處理溫度的升高而增大，在1 700 ℃時達(dá)到了最大值0.72%，在1 800 ℃和2 000 ℃時均為0.7%;其斷裂功隨熱處理溫度變化的規(guī)律與拉伸強度隨熱處理溫度變化的規(guī)律相同，且在1 800 ℃達(dá)到了最大值3.28 MJ·m-3。由此可見，對C纖維束先沉積PyC層再進(jìn)行熱處理時，C纖維束的拉伸強度和斷裂功在1 800 ℃時達(dá)到了最大值，而延伸率和強度穩(wěn)定性分別在1 700 ℃和2 000 ℃達(dá)到了最大值。

由表2和圖1也可以看到，采用工藝二、工藝三以及工藝四處理的C纖維束的拉伸性能均高于采用工藝一處理的C纖維束，并且采用工藝二和工藝三處理的C纖維束的拉伸性能均高于采用工藝四處理的C纖維束。對于采用工藝二處理的C纖維束，其拉伸強度只有在1 400 ℃和1 600 ℃時低于工藝三處理的C纖維束，其延伸率只有在1 600 ℃時低于工藝三處理的C纖維束，其斷裂功均高于采用工藝三處理的C纖維束。此外，C纖維束的強度穩(wěn)定性也是在采用工藝二處理的1 800 ℃達(dá)到了最大值。

綜上所述，就提高C纖維束的拉伸性能而言，對C纖維束進(jìn)行熱處理是最有效的途徑。

2.2 ?斷裂行為

不同處理工藝條件下C纖維束的拉伸應(yīng)力-位移曲線如圖2所示。為了可以清晰地對比，分別將圖中的曲線向右作了平移。由圖2（a）可以看到，原始C纖維束的拉伸應(yīng)力-位移曲線表現(xiàn)出韌性斷裂的特征，整個拉伸斷裂過程是漸進(jìn)發(fā)生的。隨著熱處理溫度的升高，C纖維束的拉伸斷裂方式逐漸由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變。當(dāng)熱處理溫度小于等于1 700 ℃時，C纖維束的拉伸斷裂方式表現(xiàn)為韌性斷裂的特征。當(dāng)熱處理溫度高于1 700 ℃時，C纖維束的拉伸斷裂方式表現(xiàn)為脆性斷裂的特征。由圖2 （b）和（c）可以看到，經(jīng)過工藝一、工藝三和工藝四處理的C纖維束，其拉伸斷裂方式均為脆性斷裂。

3 ?結(jié) 論

本文研究了不同表面處理工藝條件下C纖維束的拉伸性能，得出如下結(jié)論：

1）在C纖維表面沉積PyC層降低了纖維束的拉伸性能與強度穩(wěn)定性。

2）對C纖維束進(jìn)行高溫?zé)崽幚硖岣吡薈纖維束的拉伸性能和改善了強度穩(wěn)定性，拉伸性能和強度穩(wěn)定性在1 800 ℃達(dá)到了最大值。同時，該方法也是提高C纖維束拉伸性能最有效的方法。

3）對C纖維束進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r，隨著熱處理溫度的升高，C纖維束的拉伸斷裂方式逐漸由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變。采用先熱處理再沉積PyC或先沉積PyC再進(jìn)行熱處理工藝處理的C纖維束均以脆性方式斷裂。

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