多孔硝酸銨中添加劑含量的測(cè)定方法改進(jìn)研究

付生錄，張曉芳

(山西中煤平朔能源化工有限公司，山西 朔州 036800)

引 言

山西中煤平朔能源化工有限公司建設(shè)一套30萬t/a的合成氨裝置、兩套18萬t/a的硝酸裝置和兩套20萬t/a的硝銨裝置。硝銨裝置工藝技術(shù)采用國際上較先進(jìn)的原法國KALTENBACH-THOQING公司工藝，由化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)。

多孔硝酸銨中添加劑含量是關(guān)系到多孔硝酸銨爆破性能的關(guān)鍵指標(biāo)。目前，通常使用的檢測(cè)方法是分光光度法，由于該方法需要先測(cè)定出多孔硝酸銨中水分，從而影響多孔硝酸銨的稱取質(zhì)量，多孔硝酸銨的吸光度比較大，最終會(huì)導(dǎo)致添加劑誤差較大，所以需要改進(jìn)方法，減少分析步驟，減少誤差因素，縮小誤差，從而創(chuàng)新出原子吸收法。原子吸收法與分光光度法相比具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、試劑和樣品消耗小、便于自動(dòng)化的優(yōu)勢(shì)，大大節(jié)約了時(shí)間和人力，并且誤差大大減小。本文就使用原子吸收儀測(cè)定多孔硝酸銨中添加劑含量進(jìn)行研究和探討[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 火焰原子吸收法測(cè)定

1.1.1 儀器

1) 分析天平：MS204S，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

2) 原子吸收：AAnalyst400，美國珀金埃爾默公司。原子吸收光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作參數(shù)

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

1) KT添加劑

型號(hào)：SK FERA EXP，西班牙花王；組成：陰離子表面活性劑復(fù)配體；外觀：棕色粉末；氣味：無味；揮發(fā)性：3%～5%；水溶性：可溶于水；密度：0.50 g/cm3；pH值：6.5～8.5(10%水溶液,20 ℃)。

2) KT添加劑標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取0.050 0 g KT添加劑(干料，稱準(zhǔn)至0.000 2 g)，加水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，充分混勻，此溶液每毫升含KT添加劑0.050 0 mg。

3) 超純水，電阻率≥18 MΩ·cm。

1.1.3 原理

多孔硝酸銨中添加劑屬于陰離子表面活性復(fù)配劑，可溶于水，其成分中含有鈉元素，所以通過原子吸收檢測(cè)鈉元素來對(duì)添加劑定量[2]。

1.1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 由添加劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)工作液，定容了100 mL塑料容量瓶，見表2。

表2 添加劑標(biāo)準(zhǔn)工作液

2) 啟動(dòng)火焰原子吸收儀，按照表1工作條件測(cè)定鈉元素的吸光度值，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見第38頁圖1。

3) 取1 g多孔硝酸銨顆粒溶解后定容到100 mL容量瓶中，測(cè)定樣品溶液。

圖1 原子吸收法測(cè)定添加劑含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2 分光光度計(jì)法測(cè)定

1.2.1 適用范圍

不含有填料或無機(jī)包裹劑的多孔硝酸銨。

1.2.2 原理

利用KT添加劑在270 nm處有明顯的吸收，從而測(cè)定其含量。

1.2.3 試劑與溶液

1) 硝酸銨，分析純。

2) 20 g/L硝銨溶液：稱取20.00 g硝酸銨(分析純)于燒杯中，加適量水溶解，稀釋定容到1 000 mL 容量瓶中。

3) KT添加劑標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取0.050 0 g KT添加劑(干料，稱準(zhǔn)至0.000 2 g)，加水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，充分混勻，此溶液每毫升含KT添加劑0.050 0 mg。

1.2.4 儀器

分析天平：MS204S，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)；雙光束紫外/可見分光光度計(jì)，UV-2601，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；容量法水分儀，870 KF Titrino plus，瑞士萬通中國有限公司。

1.2.5 操作步驟

1.2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1) 按表3分別吸取溶液于5個(gè)100 mL比色管中，然后用蒸餾水稀釋至刻度，混勻。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列

2) 在270 nm下，用1 cm石英比色皿，以試劑空白作參比，分別測(cè)定吸光度，用回歸法計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率K(K=C/A)，見圖2。

1.2.5.2 樣品測(cè)定

1) 稱樣量確定：多孔硝酸銨稱樣量=1.000/1-ω(H2O)。

圖2 分光光度法測(cè)定添加劑含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2) 稱取適量樣品(稱準(zhǔn)至0.000 2 g)，加入50 mL燒杯中，加入20 mL蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，用10 g/L硝酸銨溶液作參比，在270 nm下，用1 cm石英比色皿測(cè)定其吸光度。

1.2.6 結(jié)果表示[見式(1)]

(1)

式中，A為樣品的吸光度；K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；m為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果及討論

2.1 準(zhǔn)確度

對(duì)6種樣品質(zhì)量濃度在0.35 mg/mL～1.58 mg/mL內(nèi)，按照加標(biāo)量一般為待測(cè)物0.5倍～2倍，且加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方法的測(cè)定上限，對(duì)其分別加標(biāo)0.50 mg 和1.50 mg，按照兩種實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品加標(biāo)測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,原子吸收法測(cè)得的樣品加標(biāo)回收率在98.6%～104.4%，平均值是101.1%，分光光度法測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率在98.2%～103.0%，平均值是101.2%；原子吸收法能獲得很好的回收率,相對(duì)分光光度法更好，從而進(jìn)一步確認(rèn)了原子吸收分析方法的準(zhǔn)確性，符合國家回收標(biāo)準(zhǔn)90%～110%。

2.2 精密度

對(duì)高、低兩種濃度加標(biāo)，使其加標(biāo)質(zhì)量達(dá)到0.50 mg和1.50 mg，每種加標(biāo)濃度分別測(cè)定6次,并計(jì)算加標(biāo)回收率和其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見表5。

由表5可見，使用原子吸收法對(duì)同一樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都較分光光度法小,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<2%,遠(yuǎn)小于分光光度法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，有較好的重現(xiàn)性和精密度,從而也證實(shí)了儀器的穩(wěn)定性。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg

2.3 方法檢測(cè)限(DL)

本實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì)，依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂準(zhǔn)則》(HJ168-2010)中方法檢出限的規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)按照樣品分析的全部步驟，配制1.00 mg添加劑溶液在100 mL塑料容量瓶中，連續(xù)測(cè)定7次,數(shù)據(jù)見表6，其標(biāo)準(zhǔn)偏差δ分別為0.001 7和0.002 3，由單側(cè)t值表查出，當(dāng)置信水平為99%時(shí)，自由度f=n-1=6，t(n-1,0.99)=3.143,根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)·δ計(jì)算，原子吸收法檢出限為5 μg/L、分光光度法檢出限為7 μg/L。對(duì)于單一組分的分析方法，實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品濃度未超過計(jì)算出的方法檢出限的10倍，且不低于計(jì)算出的方法檢出限，無需重新進(jìn)行測(cè)定，其方法檢出限合理[3]。

據(jù)公式DL=3.143δ可得原子吸收法DL=5 μg/L,低于分光光度法DL=7 μg/L，完全滿足生產(chǎn)需要。

表6 DL實(shí)驗(yàn)測(cè)定值 mg

3 結(jié)論

綜上所述,采用原子吸收法通過測(cè)鈉離子從而確定多孔硝銨中添加劑含量，相對(duì)分光光度法，減少分析多孔硝銨中水分步驟，操作簡(jiǎn)單，試劑、樣品消耗量小，自動(dòng)化程度高，檢測(cè)速度快，而且檢測(cè)濃度范圍大、校準(zhǔn)曲線線性好,靈敏度、精確度、準(zhǔn)確度高,是目前比較先進(jìn)的一種檢測(cè)手段。