降低ASC型浸漬活性炭逸出氨氣研究

張德國，王 平，薛 燕，張小宇，馬 康，劉玉愛，郭智杰，張旭佳

(山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008)

浸漬銅鉻銀活性炭(ASC炭)具有優(yōu)異的物理、化學(xué)吸附能力和催化降解性能，可有效防護(hù)多種化學(xué)毒劑的襲擊，被廣泛應(yīng)用于防化濾毒裝備中[1]。為了負(fù)載這些金屬離子，通常采用氨水作溶劑溶解這些金屬鹽使之形成氨化絡(luò)合物，通過浸漬過程使這些金屬氨絡(luò)合物均勻地附著在活性炭孔隙中，再通過空氣氣氛中煅燒活化過程使得溶劑充分釋放，并將金屬鹽類分解激活。但是，由于浸漬炭中殘留氨的存在，在使用過程中會(huì)釋放出氨氣。氨氣可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，組織脂肪皂化，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，對皮膚具有腐蝕和刺激作用[2]。從而影響使用體驗(yàn)，在中國南方高濕高熱環(huán)境下更為明顯。

本文主要從原材料、制備過程、成品處理等方向進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，明確各個(gè)因素對產(chǎn)品逸出氨氣的影響規(guī)律，并在不影響ASC型浸漬活性炭防護(hù)性能的前提下，尋找到降低逸出氨氣的方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：Φ0.9mm活性炭、堿式碳酸銅、氨水、碳酸氫銨、濃硫酸、硫酸銅、氫氧化鈉、氯化汞、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、氯化銨；

實(shí)驗(yàn)儀器：752紫外可見分光光度計(jì)、QC-2型大氣采樣器(0.1 L/min～1.2 L/min)、SPX-250B-Z型生化培養(yǎng)箱、FA2004電子天平、數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG-9145A鼓風(fēng)干燥箱、聚四氟乙烯管、沸騰造粒機(jī)、比表面積與孔隙度測定儀(ASAP2020)、掃描電鏡(KYKY3800B)、CHEMBET3000型化學(xué)吸附儀、STA 449 F3型同步熱分析儀。

1.2 樣品制備

通過對碳酸氫銨加入量(碳酸氫銨同基炭質(zhì)量比0%～10%)、氨水加入量(以基炭水容總量的90%～100%進(jìn)行遞減，減少部分以蒸餾水為補(bǔ)充)、煅燒時(shí)間(達(dá)到活化溫度后維持時(shí)間從30 min～55 min)、 煅燒溫度(135 ℃～160 ℃)、溶液添加硫酸銅(每1 kg基炭進(jìn)行試制，添加量6.5 g～11.5 g)、成品添加硫酸銅(每1 kg基炭進(jìn)行試制，添加量6.5 g～11.5 g)等因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。在ASC型浸漬炭制備方法的基礎(chǔ)上對各影響因素實(shí)驗(yàn)制備6組實(shí)驗(yàn)樣品，依次編號A1-A6、B1-B6、C1-C6、D1-D6、E1-E6、F1-F6。對樣品進(jìn)行防護(hù)性能測試及逸出氨氣測試。

1.3 防護(hù)時(shí)間測試

采用防護(hù)時(shí)間測定儀進(jìn)行測試，防護(hù)時(shí)間的測定以毒劑尾氣吸收液變色為判定終點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)溫度(20±5)℃，比速0. 25 L/(min·cm2)，C0為(9±0.9) mg/L，裝藥直徑 2.0 cm，裝藥層高度 2.0 cm。

1.4 逸出氨氣總量測試

借用環(huán)境保護(hù)部HJ 533-2009 《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定納氏試劑分光光度法》對氨氣進(jìn)行吸收及逸出氨量的測定，具體如下：浸漬活性炭溫度45 ℃、相對80%濕度條件下進(jìn)行氨氣釋放實(shí)驗(yàn)。以0.8 L/min的流量采氣90 min。采樣用10 mL吸收管，0.01 mol/L硫酸作為氨氣吸收液,生成的銨離子與納氏試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨含量成正比，在420 nm波長處測量吸光度，分析時(shí)加入0.50 mL酒石酸鉀鈉溶液絡(luò)合掩蔽，消除三價(jià)鐵等金屬離子的干擾。根據(jù)吸光度計(jì)算釋放氨的含量。

2 結(jié)果及討論

2.1 單因素變化對毒劑防護(hù)性能及逸出氨氣的影響

對碳酸氫銨加入量、氨水加入量、煅燒時(shí)間、煅燒溫度、溶液添加氨氣捕捉劑、成品添加氨氣捕捉劑等進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。可以看出，1) 通過降低含氨原材料的加入(A、B系列)及添加硫酸銅作為氨氣捕捉劑(E、F系列)，產(chǎn)品對氫氰酸及50%濕度條件下的氯化氰防護(hù)性能均未受到影響，但是對80%濕度條件下的氯化氰防護(hù)時(shí)間均有所降低，前者呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，后者整體偏低。在降低逸出氨方面，前者降低57.1%，后者降低96.1%。該結(jié)論適合于對80%濕度條件下的氯化氰防護(hù)時(shí)間不做要求的產(chǎn)品。2) 通過延長煅燒時(shí)間及增加煅燒溫度獲得的樣品(C、D系列)，并未對產(chǎn)品防護(hù)性能造成影響，前者降低逸出氨氣75.68%，后者降低65.55%。證明延長時(shí)間對降低氨味作用更為明顯?？梢钥闯觯n炭中的氨多以穩(wěn)定形式存在，在延長時(shí)間后產(chǎn)品的氨含量并未發(fā)生明顯變化，但是逸出氨氣卻降低明顯。結(jié)合熱重分析可以看出，產(chǎn)品中存在的氨大部分以固定形式存在，只有少量的氨會(huì)在時(shí)間及溫度作用下被釋放出來，所以在165 ℃范圍內(nèi)的煅燒不會(huì)對氨含量造成多大影響，卻可以有效地降低產(chǎn)品氨味的釋放。

2.2 電鏡對比分析

為了確定所有的工藝改變過程對產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)的影響，本文對每個(gè)影響因素實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了電鏡分析，可以看出，活性炭表面均沒有明顯變化，對工藝的調(diào)整并未影響到產(chǎn)品的外觀結(jié)構(gòu)，但是F樣品表面存在少量的霧團(tuán)，可能是由于表面噴涂氨氣捕捉劑溶液形成的結(jié)晶體。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)分析

吸附劑表面的孔結(jié)構(gòu)是決定該種材料吸附性能的關(guān)鍵因素，本文對所涉及的基炭材料及試制樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析?？梢钥闯觯囍茦悠繁缺砻娣e、孔容均較基炭有所下降，經(jīng)過不同的工藝處理的各個(gè)樣品之間數(shù)據(jù)并未發(fā)生明顯變化，由此可以證明各種工藝處理并未對產(chǎn)品的孔隙分布造成較大影響。

2.4 TPD測試分析

選用項(xiàng)目具有代表性的試制樣品進(jìn)行程序升溫脫附，觀察碳材料吸附劑中各吸附質(zhì)脫附的情況。兩個(gè)樣品在低溫區(qū)(60 ℃～130 ℃)和高溫區(qū)(150 ℃～180 ℃)兩處存在吸附質(zhì)脫附峰，低溫區(qū)的峰可歸屬為孔隙中殘留的水+氨的脫附過程，高溫區(qū)的峰可歸屬為銅氨絡(luò)合物的熱分解過程(銅氨絡(luò)合物的熱分解溫度大約在150 ℃～170 ℃的范圍內(nèi)[3])，但在210 ℃～230 ℃區(qū)間兩條脫附曲線均出現(xiàn)微弱的峰值現(xiàn)象，初步判斷該峰應(yīng)歸屬于殘余的堿式碳酸銅的分解過程(堿式碳酸銅的熱分解溫度大約在220 ℃[4])。G8樣品峰值均比A3樣品滯后，可能是添加硫酸銅造成的影響。通過TPD測試數(shù)據(jù)可以看出，在成品中依然存在大量未分解的銅的氨化絡(luò)合物及銅鹽，該數(shù)據(jù)也充分證明在ASC型浸漬活性炭中，大部分殘留的氨以相對穩(wěn)定的形式存在，只有少量的氨在溫度、濕度及時(shí)間作用下得到緩慢的釋放，充分印證在樣品氨含量相對穩(wěn)定的情況下，逸出氨氣卻出現(xiàn)明顯的變化過程。

2.5 熱重分析

第11頁圖1為A3、 G8樣品的TG曲線圖、DSC曲線圖。從TG曲線可以看出，樣品A3在35 ℃～300 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)臺階，第一個(gè)從65 ℃～120 ℃相對平緩，第二個(gè)從170 ℃～225 ℃相對陡峭，但整個(gè)溫度過程質(zhì)量損失小于2%；樣品G8在35 ℃～300 ℃溫度范圍內(nèi)，從75 ℃開始一直處于緩慢的重量損失狀態(tài)，到225℃出現(xiàn)相對較為快速的質(zhì)量損失。結(jié)合樣品相對應(yīng)的DSC曲線，可以看出樣品A3有兩個(gè)吸熱過程，但兩個(gè)過程出現(xiàn)了重疊，且第一個(gè)過程吸熱較多；樣品G8也有兩個(gè)吸熱過程，與第二個(gè)吸熱過程相比，第一個(gè)過程吸熱幾乎可以忽略。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程數(shù)據(jù)顯示，兩個(gè)樣品在150 ℃～250 ℃之間均出現(xiàn)了快速的吸熱過程，證明在成品的浸漬活性炭中還存在未分解的堿式碳酸銅及其氨化絡(luò)合物。

3 結(jié)論

碳酸氫銨加入量、氨水加入量、煅燒時(shí)間、煅燒溫度、溶液添加氨氣捕捉劑、成品添加氨氣捕捉劑等因素的變化，都可以對毒劑防護(hù)性能及氨氣的逸出產(chǎn)生直接影響。其中，通過延長煅燒時(shí)間降低逸出氨氣75.68%，增加煅燒溫度降低逸出氨氣65.55%，二者對防護(hù)性能的影響幾乎可以忽略。浸漬炭中的氨多以穩(wěn)定形式存在，在延長時(shí)間后產(chǎn)品的氨含量并未發(fā)生明顯變化，但是逸出氨氣卻降低明顯。結(jié)合熱重分析可以看出，產(chǎn)品中存在的氨大部分以固定形式存在，只有少量的氨會(huì)在時(shí)間及溫度作用下被釋放出來，所以在165 ℃范圍內(nèi)的煅燒不會(huì)對氨含量造成多大影響，卻可以有效地降低產(chǎn)品氨味的釋放。

圖1 樣品A3、G8-熱重分析圖