復(fù)鞣劑對(duì)超細(xì)纖維合成革基布的改性研究

步巧巧 ，李荻 ，王樂智 ，婁貞

(1.中國皮革制鞋研究院有限公司，北京100015；2.中輕檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京100015;3.陜西科技大學(xué)，陜西西安710021；4.山東同大海島新材料股份有限公司，山東昌邑261300；5.中國農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院，北京100083)

近年來，作為一種高檔的仿天然皮革材料，超細(xì)纖維合成革以其物理機(jī)械性能好、產(chǎn)品性質(zhì)均一等特點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注，被廣泛用于箱包、鞋、服飾等行業(yè)[1，2]。但超纖基布的表面活性基團(tuán)含量較少，使得水汽在纖維與外界之間無法得到有效的吸收與傳遞，從而造成超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品的衛(wèi)生性能較差[3，4]。因此改善超細(xì)纖維合成革的衛(wèi)生性能成為人們研究的熱點(diǎn)。

為改善超細(xì)纖維合成革的衛(wèi)生性能，應(yīng)設(shè)法增加超細(xì)纖維上的活性基團(tuán)，通過合適的交聯(lián)劑引入親水性基團(tuán)，對(duì)超纖基布進(jìn)行改性，從而提高超細(xì)纖維合成革的衛(wèi)生性能[5-8]。本研究在之前單一交聯(lián)劑的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過環(huán)氧樹脂、戊二醛、鋁鞣劑等復(fù)鞣劑之間的結(jié)合使用，對(duì)甲酸預(yù)處理后的超纖基布進(jìn)行交聯(lián)改性，然后按照皮革常規(guī)的填充工藝對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行填充，旨在增加超纖基布上的活性基團(tuán)，增強(qiáng)超細(xì)纖維的分散程度和基布表面的粗糙度，改善超纖基布的吸濕性和透水汽性，從而提高超細(xì)纖維合成革的衛(wèi)生性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑:甲酸，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；戊二醛，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鋁鞣劑，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙酮，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司；所用試劑均為分析純。超細(xì)纖維合成革基布，1.4 mm，萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司。

儀器:超聲波清洗器（KH-300DE），昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；恒溫振蕩器（SHA-C），常州國華電器有限公司；分析天平（ESG205-4），沈陽電子秤量儀器有限公司；原子力顯微鏡（SPA400），日本精工公司；掃描電子顯微鏡（TM-1000），日本日立儀器有限公司；視頻光學(xué)接觸角測量儀（OCA20），德國Dataphyscs 公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（臥式101），天津市泰斯特儀器有限公司；恒溫恒濕箱（HWS-150B），天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 超纖基布預(yù)處理

將超纖基布剪成160 mm×130 mm 的樣塊（質(zhì)量約12 g±0.5 g），置于丙酮中進(jìn)行超聲波清洗30 min，然后在10%的NaOH 溶液中浸泡1 h 后取出，反復(fù)清洗并晾干。

在裝有250 mL 水的燒杯中加入超纖基布干重8%的甲酸，混合均勻后放入晾干后的超纖基布，在55℃條件下振蕩反應(yīng)0.5 h，取出并用大量的水反復(fù)萃洗3～5 次，然后置于50℃烘箱中干燥1～2 h。

1.3 復(fù)鞣改性過程

1.3.1 環(huán)氧樹脂+戊二醛復(fù)鞣改性過程

稱取12%的環(huán)氧樹脂（以超纖基布干重計(jì)）于裝有250 mL 水的錐形瓶中，用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH 至7.5～10.0，然后加入預(yù)處理后的超纖基布，在40℃條件下振蕩反應(yīng)2 h，取出后反復(fù)沖洗并晾干，得環(huán)氧樹脂改性超纖基布（ER-SF）。

稱取一定量的戊二醛于裝有250 mL 水的錐形瓶中，用NaHCO3調(diào)節(jié)pH 至7.5～10.0，然后加入ER-SF，在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間，取出后反復(fù)沖洗并晾干。然后按照常規(guī)的填充工藝對(duì)改性后的超纖基布進(jìn)行填充處理，處理后以超纖基布的吸濕性和透水汽性為參考指標(biāo)，通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分別考察戊二醛用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響，優(yōu)化出最佳的復(fù)鞣改性條件。

1.3.2 環(huán)氧樹脂+鋁鞣劑復(fù)鞣改性過程

稱取12%的環(huán)氧樹脂（以超纖基布干重計(jì)）于裝有250 mL 水的錐形瓶中，用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH 至7.5～10.0，然后加入預(yù)處理后的超纖基布，在40℃條件下振蕩反應(yīng)2 h，取出后反復(fù)沖洗并晾干，得環(huán)氧樹脂改性超纖基布（ER-SF）。

稱取一定量的鋁鞣劑于裝有250 mL 水的錐形瓶中，用NaHCO3調(diào)節(jié)pH 至7.5～10.0，然后加入ER-SF，在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間，取出后反復(fù)沖洗并晾干。然后按照常規(guī)的填充工藝對(duì)改性后的超纖基布進(jìn)行填充處理，處理后以超纖基布的吸濕性和透水汽性為參考指標(biāo)，通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分別考察鋁鞣劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響，優(yōu)化出最佳的復(fù)鞣改性條件。

1.3.3 戊二醛+鋁鞣劑復(fù)鞣改性過程

稱取12%的戊二醛（以超纖基布干重計(jì)）于裝有250 mL 水的錐形瓶中，用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH至7.5～10.0，然后加入預(yù)處理后的超纖基布，在35℃條件下振蕩反應(yīng)2 h，取出后反復(fù)沖洗并晾干，得到戊二醛改性超纖基布（G-SF）。

稱取一定量的鋁鞣劑于裝有250 mL 水的錐形瓶中，用NaHCO3調(diào)節(jié)pH 至7.5～10.0，然后加入G-SF，在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間，取出后反復(fù)沖洗并晾干。然后按照常規(guī)的填充工藝對(duì)改性后的超纖基布進(jìn)行填充處理，處理后以超纖基布的吸濕性和透水汽性為參考指標(biāo)，通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)分別考察鋁鞣劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響，優(yōu)化出最佳的復(fù)鞣改性條件。

1.4 性能檢測

1.4.1 吸濕性

吸濕性是用來表征超纖基布衛(wèi)生性能的重要指標(biāo)，其測定方法如下:

將經(jīng)復(fù)鞣改性、填充處理后的超纖基布放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃條件下烘干2 h，取出稱重并記為m1；然后將基布置于恒溫恒濕環(huán)境（溫度25℃，濕度 65%）中 24 h，稱重并記為m2。按公式（1）計(jì)算得出基布的吸濕率:

式中:

δ——超纖基布的吸濕率，%；

m1——基布試樣放入恒溫恒濕箱前的質(zhì)量，g；

m2——基布試樣放入恒溫恒濕箱后的質(zhì)量，g。

1.4.2 透水汽性

透水汽性是指超纖基布讓水蒸汽由濕度較大的空氣透過到濕度較小的空氣中的能力，這種能力可賦予超細(xì)纖維合成革穿著時(shí)的舒適感，是表征超細(xì)纖維合成革衛(wèi)生性能的重要指標(biāo)。

超纖基布透水汽性的測定按照QB/T 1811[9]的規(guī)定進(jìn)行。

1.5 儀器表征

1.5.1 靜態(tài)水接觸角測定

采用德國Dataphyscs 公司OCA20 視頻光學(xué)接觸角測量儀對(duì)改性前后超纖基布的親疏水性能進(jìn)行檢測，判斷改性前后超纖基布上親水基團(tuán)的變化情況。

1.5.2 掃描電子顯微鏡（S E M）

將超纖基布冷凍24 h 后取出，切取其縱向切片經(jīng)噴金處理后用掃描電鏡觀察改性前后超纖基布的形貌變化。

1.5.3 原子力顯微鏡（A F M）測試

采用原子力顯微鏡對(duì)超纖基布的表面形貌進(jìn)行觀察，對(duì)比分析改性前后超纖基布的表面微觀形貌及表面粗糙度[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)鞣改性單因素優(yōu)化結(jié)果

2.1.1 環(huán)氧樹脂+ 戊二醛復(fù)鞣改性對(duì)透水汽性的影響

（1）戊二醛用量的影響

在前期研究的基礎(chǔ)上，固定環(huán)氧樹脂的用量，研究復(fù)鞣過程中戊二醛用量對(duì)超纖基布吸濕性和透水汽性的影響如圖1 所示:固定反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，隨著戊二醛用量的增加，基布的吸濕性和透水汽性顯著增加，當(dāng)其用量達(dá)到超纖基布干重的10%時(shí)，反應(yīng)趨于平衡。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與酸處理后超纖基布表面的氨基反應(yīng)，從而使得到的ER-SF 表面含有大量的活性基團(tuán)（如羥基等），復(fù)鞣時(shí)戊二醛中的醛基與ER-SF 表面的氨基、羥基等再次發(fā)生交聯(lián)。隨著戊二醛用量的增加，戊二醛與ER-SF 表面的氨基等發(fā)生的有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)程度增強(qiáng)。當(dāng)戊二醛用量達(dá)到超纖基布干重的10%時(shí)，反應(yīng)趨于平衡。因此戊二醛的最佳用量為10%。

圖1 戊二醛用量對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.1 Effect of dosage on hygroscopicity and permeability to water vapor

（2）反應(yīng)溫度的影響

由圖2 可知，固定戊二醛用量為10%（以超纖基布干重計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，隨著溫度的升高，超纖基布的吸濕性和透水汽性先增加后降低，當(dāng)溫度小于40℃時(shí)，反應(yīng)程度隨著溫度的增加而增強(qiáng)；當(dāng)溫度大于40℃時(shí)，反應(yīng)程度隨著溫度的增加而降低。這是因?yàn)闇囟冗^低時(shí)，戊二醛活性較低，與ER-SF 表面—OH 的反應(yīng)活性較低，升高溫度可使反應(yīng)分子之間的有效碰撞次數(shù)增多，增強(qiáng)反應(yīng)活性。因此綜合考慮戊二醛復(fù)鞣的最佳反應(yīng)溫度為40℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.2 Effect of temperature on hygroscopicity and permeability to water vapor

（3）反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.3 Effect of time on hygroscopicity and permeability to water vapor

由圖3 可知，固定戊二醛用量為10%（以超纖基布干重計(jì)）、反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，超纖基布吸濕性和透水汽性呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢。這是因?yàn)閺?fù)鞣初期，戊二醛的醛基與ER-SF 表面—OH 的反應(yīng)迅速發(fā)生，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h 時(shí)，ER-SF 表面活性基團(tuán)的反應(yīng)基本完全，使基布的吸濕性和透水汽性達(dá)到平衡狀態(tài)。因此戊二醛復(fù)鞣的最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

2.1.2 環(huán)氧樹脂+ 鋁鞣劑復(fù)鞣改性對(duì)透水汽性的影響

（1）鋁鞣劑用量的影響

圖4 鋁鞣劑用量對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.4 Effect of dosage on hygroscopicity and permeability to water vapor

由圖4 可知，在前期研究的基礎(chǔ)上，固定環(huán)氧樹脂的用量，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，隨著鋁鞣劑用量的增加，基布的吸濕性和透水汽性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是因?yàn)殇X鞣劑與ER-SF 表面（—OH、—COOH 等）及后續(xù)填充劑的活性基團(tuán)形成多點(diǎn)交聯(lián)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)填充劑與基布的交聯(lián)，增加基布上的親水基團(tuán)，并使超纖基布的纖維間隙增大，有利于水汽的穿透，增大超纖基布的透水汽性。當(dāng)鋁鞣劑用量達(dá)到超纖基布干重的10%時(shí)，反應(yīng)趨于平衡。因此鋁鞣劑的最佳用量為10%。

（2）反應(yīng)溫度的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.5 Effect of temperature on hygroscopicity and permeability to water vapor

由圖5 可知，固定鋁鞣劑用量為10%（以超纖基布干重計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間2 h 時(shí)，隨著溫度的升高，基布的吸濕性和透水汽性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)溫度過低時(shí)，鋁鞣劑與ER-SF 反應(yīng)活性較低，活性基團(tuán)之間的有效碰撞少，滲透進(jìn)去的鋁鞣劑也容易被水洗出，結(jié)合量不高；隨著溫度的升高，反應(yīng)分子之間有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)活性增強(qiáng)。但當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，鋁鞣劑自身容易發(fā)生水解，水解后鞣劑分子變大，反應(yīng)活性降低。因此鋁復(fù)鞣的最佳反應(yīng)溫度為40℃。

（3）反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6 鋁鞣劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸濕性及透水汽性的影響Fig.6 Effect of time on hygroscopicity and permeability to water vapor

由圖6 可知，固定鋁鞣劑用量為10%（以超纖基布干重計(jì)）、反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，超纖基布的吸濕性和透水汽性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，鋁鞣劑向基布內(nèi)部滲透并與ER-SF 上的活性基團(tuán)及填充劑發(fā)生多點(diǎn)交聯(lián)反應(yīng)，使超纖基布纖維之間的孔隙增加，纖維表面的親水基團(tuán)增多，吸濕性和透水汽性增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到2 h 時(shí)，反應(yīng)趨于平衡。

2.1.3 戊二醛和鋁鞣劑復(fù)鞣改性對(duì)透水汽性的影響

（1）鋁鞣劑用量的影響

由圖7 可知，在前期研究的基礎(chǔ)上，固定戊二醛的用量，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，隨著鋁鞣劑用量的增加，超纖基布的吸濕性和透水汽性逐漸增加，當(dāng)其用量大于超纖基布干重的8%時(shí)，增勢趨于平緩。隨著鋁鞣劑用量的增加，鞣劑與G-SF 及填充劑的交聯(lián)反應(yīng)程度增強(qiáng)，當(dāng)鋁鞣劑用量為8%時(shí)，反應(yīng)趨于飽和。因此鋁鞣劑的最佳用量為8%。

圖7 鋁鞣劑用量對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.7 Effect of dosage on hygroscopicity and permeability to water vapor

（2）溫度的影響

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.8 Effect of temperature on hygroscopicity and permeability to water vapor

由圖8 可知，固定鋁鞣劑用量為8%（以超纖基布干重計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，隨著溫度的升高，超纖基布的吸濕性和透水汽性先增加后降低，在40℃時(shí)達(dá)到最高。當(dāng)溫度過低時(shí)，鋁鞣劑與纖維間發(fā)生的有效碰撞減少，滲透進(jìn)去的鋁鞣劑也容易被水洗出，結(jié)合量不高；隨著溫度的升高，反應(yīng)分子之間有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)活性增強(qiáng)。因此了鋁復(fù)鞣的最佳反應(yīng)溫度為40℃。

（3）反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖9 可知，固定鋁鞣劑用量為8%（以超纖基布干重計(jì)）、反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，超纖基布的吸濕性和透水汽性先上升后下降。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，鋁鞣劑向基布內(nèi)部滲透并與ER-SF 上的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使超纖基布纖維之間的孔隙增加，吸濕性和透水汽性增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到2 h 時(shí)，反應(yīng)趨于平衡。因此鋁復(fù)鞣的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖9 鋁鞣劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸濕性和透水汽性的影響Fig.9 Effect of time on hygroscopicity and permeability to water vapor

2.2 儀器表征

2.2.1 靜態(tài)水接觸角表征

接觸角可以反映超纖基布表面的親水疏水性，是表征基布潤濕性能的關(guān)鍵指標(biāo)。由圖10 可知，空白基布的接觸角為95.4°，經(jīng)過復(fù)鞣改性、填充處理后的三種基布接觸角明顯降低。這是因?yàn)樵诮宦?lián)改性及填充過程中，引入了大量的親水基團(tuán)，降低了表面張力，進(jìn)而使基布的接觸角變小。

2.2.2 掃描電鏡

改性前后超纖基布放大1000 倍的SEM 圖如圖11 所示。結(jié)果表明，空白基布纖維束排列比較緊密，而經(jīng)過改性后的三種基布纖維束之間的間隙明顯增大。這是因?yàn)楦男赃^程中不同的復(fù)鞣劑與纖維配位交聯(lián)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，填充于超纖基布纖維束間，打破了原纖維束之間的緊密交聯(lián)，使纖維分散程度增加，而松散的纖維束有助于水蒸汽在基布內(nèi)的吸收及傳遞，從而有利于超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品衛(wèi)生性能的提高。

2.2.3 原子力顯微鏡

改性前后超纖基布的三位等高AFM 圖如圖12所示，其中纖維表面的平均粗糙度可表征基布表面的平整度。結(jié)果表明，空白基布表面高低不平，表面粗糙度為41.65 nm，而經(jīng)過改性后三種基布的表面粗糙度分別增加至56.75 nm、88.47 nm 和81.74 nm，并且出現(xiàn)了較大的高度差。這是由于改性過程中基布與復(fù)鞣劑形成了配位交聯(lián)，改變了纖維束的表面形貌。

圖10 改性前后超纖基布的靜態(tài)水接觸角Fig.10 Water contact angles of microfiber synthetic leather base before and after modification

圖11 改性前后超纖基布的SEM 圖Fig.11 SEM images of microfiber synthetic leather base before and after modification

圖12 改性前后超纖基布的AFM 圖Fig.12 AFM images of microfiber synthetic leather base before and after modification

3 結(jié) 論

（1）用戊二醛對(duì)ER-SF 進(jìn)行復(fù)鞣的最佳反應(yīng)條件為溫度40℃,戊二醛用量10%，反應(yīng)時(shí)間2.0 h；用鋁鞣劑對(duì)ER-SF 進(jìn)行復(fù)鞣的最佳反應(yīng)條件為溫度為40℃，鋁鞣劑用量10%，反應(yīng)時(shí)間2.0 h；用鋁鞣劑對(duì)G-SF 進(jìn)行復(fù)鞣的最佳反應(yīng)條件為溫度為40℃，鋁鞣劑用量8%，反應(yīng)時(shí)間2.0 h。復(fù)鞣改性后，采用填充劑對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行填充，得到的超纖基布的吸濕性和透水汽性明顯增強(qiáng)。

（2）儀器表征結(jié)果表明，經(jīng)復(fù)鞣改性、填充處理后超纖基布中的親水基團(tuán)增多、潤濕性能改善、纖維分散程度增強(qiáng)、表面粗糙度增加，超纖基布的衛(wèi)生性能得到了顯著提高。