現(xiàn)代服用抗紫外棉織物的制備及光譜分析

張佳沁， 房志浩， 梁惠娥*

1. 江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122 2. 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122

引 言

服裝的基本功能是保護(hù)人體不受外界環(huán)境的侵害， 形成“人體-服裝-環(huán)境”的良性系統(tǒng)[1]。 服裝功能化是現(xiàn)代服裝研究的前沿趨勢， 功能化紡織品的研究與開發(fā)是服裝功能化的基礎(chǔ)與主要研究方向。 基于當(dāng)前功能化紡織品的流行趨勢與發(fā)展， 各種具有功能性的服裝不斷出現(xiàn)[2-3]， 抗紫外功能是其中之一。

紫外線光線較強(qiáng)， 輻射過久容易對皮膚造成不同程度的曬傷甚至癌變， 尤其是白化病患者、 皮膚病患者等特殊人群更需要紫外防護(hù)。 如果能夠賦予紡織服裝抗紫外功能， 將可以避免或減弱紫外光的照射。 棉織物由于其良好的透氣與吸濕性能被廣泛運(yùn)用于日常服裝中， 并且由于環(huán)保理念與傳統(tǒng)文化復(fù)興思潮的推動(dòng)[4-5]， 使其在現(xiàn)代服裝設(shè)計(jì)體系內(nèi)被賦予了新的活力與流行。 為了滿足日益變化的市場需求， 服裝在功能技術(shù)方面還需要進(jìn)一步提升與完善。 如果能夠賦予服裝抗紫外功能， 則可以滿足消費(fèi)者對于紫外防護(hù)的需求而受到青睞， 因此， 制備抗紫外功能的棉織物具有一定的研究意義。

石墨烯是由單層碳原子連接形成的sp2雜化二維平面結(jié)構(gòu)納米材料， 由于性能優(yōu)異備受關(guān)注。 在紡織領(lǐng)域中， 多用于功能紡織服裝的制備， 一般采用氧化石墨烯對織物進(jìn)行整理， 再經(jīng)一定的還原方法， 對于織物表面附著的氧化石墨烯進(jìn)行還原， 得到還原氧化石墨烯功能紡織品[6-7]。 對氧化石墨烯的還原方法有很多種， 化學(xué)還原劑還原是最常見的一種， 研究者對于新型高效的還原劑， 也仍在不斷研究和發(fā)現(xiàn)。 L-抗壞血酸， 又名維1C， 具有一定的還原性能[8]， 采用其對氧化石墨烯還原， 具有一定的環(huán)保性。 很多文獻(xiàn)報(bào)道過氧化石墨烯的還原， 但對于氧化石墨烯還原度的控制和分析手段較少。

以棉織物對氧化石墨烯進(jìn)行吸附， 采用不同濃度的L-抗壞血酸對其進(jìn)行還原， 探究其還原程度對抗紫外性能的影響。 通過對還原氧化石墨烯棉織物的反射率光譜、 拉曼光譜(Raman)、 X射線光電子能譜(XPS)表征分析其棉織物表面氧化石墨烯的還原程度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料： 棉織物(市售， 約100 g·m-2)。

化學(xué)試劑： 氧化石墨烯(純度： >90%， 蘇州晶矽電子科技有限公司)， L-抗壞血酸(分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器： 超聲波清洗機(jī)(FRQ， 杭州法蘭特超聲波科技有限公司)； 恒溫水浴鍋(J-HH-6A， 上海勝衛(wèi)電子科技有限公司)； 鼓風(fēng)干燥箱(101A， 鼎鑫宜儀器儀表專營店)； 電子天平(JJ223BC， 天津市順諾儀器科技有限公司)； 測色配色儀(COLOR-EYE 7000A， 美國Ceretag Macbeth公司)； 激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution， HORIBA JOBIN YVON公司)， X射線光電子能譜儀(賽默飛， K-Alpha)， 紡織品防紫外性能測試儀[YG(B)912E， 溫州大榮紡織儀器有限公司]。

1.2 樣品

1.2.1 氧化石墨烯整理棉織物

制備2 mg·mL-1的氧化石墨烯溶液， 在超聲水洗機(jī)中超聲30～60 min， 以分散均勻。 將棉織物進(jìn)行水洗處理， 烘干后浸入到氧化石墨烯溶液中， 浴比1∶50， 在恒溫?fù)u床上進(jìn)行震蕩60 min， 使棉織物對氧化石墨的充分吸收， 得到氧化石墨烯棉織物， 命名為GO-Cotton。

1.2.2 L-抗壞血酸還原氧化石墨烯棉織物

采用L-抗壞血酸對氧化石墨烯棉織物進(jìn)行還原， 通過濃度控制對氧化石墨烯棉織物的還原度， L-抗壞血酸溶液濃度分別為1， 4， 7和10 mg·mL-1。 將盛有一定量去離子水的燒杯置于恒溫水浴鍋中， 加熱至90 ℃， 加入相應(yīng)量的L-抗壞血酸， 溶解后分別投入氧化石墨烯棉織物， 還原60 min， 得到不同還原度的還原氧化石墨烯棉織物， 命名為rGO1-cotton， rGO2-cotton， rGO3-cotton， rGO4-cotton。

1.3 方法

1.3.1 顏色性能測試

采用測色配色儀測試空白棉織物、 氧化石墨烯棉織物(GO-cotton)和不同還原度的還原氧化石墨烯棉織物的顏色性能， 包括L*， a*， b*值。 L*表示亮度， a*表示由綠到紅的顏色變化， b*表示由藍(lán)到黃的顏色變化。 測試四個(gè)不同的位置， 取其平均值。

1.3.2 拉曼光譜測試

將不同濃度還原劑還原得到的還原氧化石墨烯棉織物， 置于載玻片， 采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測試， 激發(fā)光波長為785 nm， 測試波數(shù)范圍為1 000～3 200 cm-1。

1.3.3 X射線光電子能譜

采用X射線光電子能譜儀， 對氧化石墨烯處理棉織物還原前后的表面元素進(jìn)行測試， 對比還原前后碳氧兩種元素含量及其對應(yīng)官能團(tuán)強(qiáng)度的變化， 以表征其還原劑對棉織物表面氧化石墨烯的還原過程。

1.3.4 抗紫外性能測試

采用YG(B)912E型紡織品防紫外性能測試儀， 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》， 測試還原氧化石墨烯棉織物的紫外透過率和紫外防護(hù)系數(shù)， 測試波長范圍為280～400 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原氧化石墨烯棉織物顏色性能分析

棉織物吸附氧化石墨烯經(jīng)L-抗壞血酸還原， 顏色發(fā)生改變。 測試其顏色性能， 初步對氧化石墨烯棉織物還原度進(jìn)行分析， 如表1為不同濃度的還原劑對還原氧化石墨烯棉織物顏色性能的影響， 圖1為不同濃度的還原劑對還原氧化石墨烯棉織物反射率曲線的影響。

表1 不同濃度的還原劑對還原氧化石墨烯棉織物顏色性能的影響

圖1 不同濃度的還原劑還原氧化石墨烯棉織物反射率曲線

氧化石墨烯為棕色， 還原氧化石墨烯為黑色。 由表1中還原氧化石墨烯棉織物的顏色性能和圖1的反射率曲線可以看出， 棉織物經(jīng)過氧化石墨烯浸漬后， 顏色性能發(fā)生改變， 明度L*值從94.21降低至70.94， 再經(jīng)L-抗壞血酸還原， L*值再次降低， 同時(shí)反射率也明顯降低， 說明氧化石墨烯在織物上的附著以及還原劑對于氧化石墨烯的還原作用。 還原劑L-抗壞血酸的量為7 mg·mL-1， 反射率最小， 這說明得到的還原氧化石墨烯棉織物顏色更深， 還原程度較高。 當(dāng)濃度為10 mg·mL-1時(shí)， L*值變大， 反射率也有一定的增大， 可能的原因是還原劑濃度較高， 經(jīng)還原后的還原氧化石墨烯在纖維表面有一定的脫落現(xiàn)象。

2.2 拉曼光譜對rGO-cotton還原度表征

為了更進(jìn)一步探究不同濃度的還原劑對還原度的控制和影響， 采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測試不同濃度還原得到的還原氧化石墨烯棉織物的拉曼光譜， 分析其還原度的不同， 如圖2和圖3為不同濃度的還原劑對還原氧化石墨烯棉織物還原度的影響。

圖2 不同濃度還原劑的rGO-cotton拉曼光譜

圖3 不同濃度還原劑rGO-cotton的ID/IG值

L-抗壞血酸還原劑的濃度不同， 對棉織物上吸附存在的氧化石墨烯的還原程度是不同的。 在拉曼光譜中， D峰代表的是碳原子晶的缺陷， G峰代表的是碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)， D峰和G峰兩者峰強(qiáng)度的差異， 表明還原程度的不同， 通常用兩個(gè)峰強(qiáng)度的比值即ID/IG來表表征還原程度。 由圖2不同濃度還原劑還原氧化石墨烯棉織物拉曼光譜中可以看出， 隨著還原劑濃度的增加， D峰逐漸變得尖銳， 當(dāng)濃度為7 mg·mL-1時(shí)， 吸收峰尤為明顯， 濃度為10 mg·mL-1時(shí)， 吸收峰稍若一些， 這是還原氧化石墨烯在纖維表面有一定的脫落現(xiàn)象造成； 由圖3也可以看出，ID/IG值逐漸變大， 還原度逐漸增加， 可以說明還原劑對氧化石墨烯棉織物還原程度的增加。

2.3 還原氧化石墨烯棉織物XPS光譜

為了進(jìn)一步分析L-抗壞血酸對氧化石墨烯棉織物還原， 對氧化石墨烯棉織物和還原氧化石墨烯棉織物進(jìn)行表面元素分析， 碳氧兩種元素的變化， 證明L-抗壞血酸對氧化石墨烯棉織物還原的有效性， 如圖4為氧化石墨烯棉織物和還原氧化石墨烯棉織物的XPS光譜(全譜)， 圖5為氧化石墨烯棉織物和還原氧化石墨烯棉織物的高分辨率C(1s) XPS光譜。

圖4 氧化石墨烯棉織物還原前后的XPS光譜

圖5 氧化石墨烯棉織物C(1s) XPS譜圖

圖4氧化石墨烯棉織物還原前后的XPS光譜中， 碳氧兩種元素對應(yīng)在286 eV附近和530 eV附近出現(xiàn)的特征吸收峰， 從譜圖可以觀察到， 還原氧化石墨烯棉織物的碳氧吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生變化。

表2 GO-cotton還原前后碳氧元素的變化

由表2氧化石墨烯棉織物還原前后碳氧元素比例的變化， 可以看到， 經(jīng)還原劑還原后， 碳元素含量由70.23%增加到74.34%， 氧元素由29.77%減小到25.66%， 碳氧比2.26增大為2.90， 說明含氧官能團(tuán)含量的下降和還原劑對氧化石墨烯的還原作用。

圖6 還原氧化石墨烯棉織物XPS C(1s)譜圖

2.4 還原氧化石墨烯棉織物抗紫外性能

還原氧化石墨烯能夠賦予織物一定的紫外防護(hù)性能， 采用紡織品防紫外性能測試儀評價(jià)還原氧化石墨烯棉織物的紫外防護(hù)性能， 如圖7和圖8分別為還原氧化石墨烯織物的紫外防護(hù)系數(shù)(UPF)和紫外透射光譜。

普通的棉織物不具有抗紫外功能， 紫外防護(hù)系數(shù)UPF值低于50， 當(dāng)UPF值高于50時(shí)， 具備抗紫外功能， 經(jīng)過處理得到的還原氧化石墨烯棉織物有一定的防紫外性能。 石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)， 附著在纖維表面， 對于紫外光有一定的阻隔作用， 從而提高織物的防紫外功能。 如圖7還原氧化石墨烯織物的紫外防護(hù)性能UPF值的變化， 圖8為紫外透過率曲線。 由圖可以看出， 空白棉織物的UPF值最低， 紫外透過率最高， 說明對紫外光沒有阻隔作用， 經(jīng)過氧化石墨烯浸漬， 還原劑還原， 循還處理得到的還原氧化石墨烯棉織物， UPF值逐漸增加， 還原劑濃度為7和10 mg·mL-1還原得到的還原氧化石墨烯棉織物的UPF值達(dá)到100～120， 是空白織物的10～12倍， 而且紫外透過率逐漸下降， 最終紫外光透過率都在2%以下， 說明能夠?qū)ψ贤夤馄鸬揭欢ǖ淖韪糇饔茫?這表明了還原氧化石墨烯具有防紫外功能， 可用于防紫外服裝的制備。

圖7 還原氧化石墨烯織物的UPF值變化

圖8 還原氧化石墨烯織物的紫外透過率

3 結(jié) 論

為了實(shí)現(xiàn)棉織物的功能化， 提高棉織物的抗紫外性能， 將棉織物在氧化石墨烯溶液中浸漬， 實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在棉織物上的吸附和附著， 然后采用不同濃度的還原劑L-抗壞血酸對棉織物上存在的氧化石墨烯進(jìn)行還原， 制備不同還原度的還原氧化石墨烯棉織物。 通過拉曼光譜測試發(fā)現(xiàn)， 不同濃度的還原劑對氧化石墨烯棉織物的還原程度不同， 還原劑濃度越高， 還原程度也越高。 氧化石墨烯棉織物經(jīng)L-抗壞血酸還原后， 織物表面碳氧元素比值由2.26增加到了2.90， 說明L-抗壞血酸對氧化石墨烯的有效還原作用。 當(dāng)L-抗壞學(xué)酸還原劑濃度為7和10 mg·mL-1時(shí)， 還原氧化石墨烯棉織物的UPF值達(dá)到100～120， 是空白棉織物的10～12倍， 具有很好的防紫外功能。 此功能織物對于服裝功能化的研究具有一定的實(shí)際意義， 并可滿足市場需求， 應(yīng)用于多種功能性服裝的設(shè)計(jì)與開發(fā)。