磁過(guò)濾陰極真空弧法制備類金剛石膜的場(chǎng)致發(fā)射特性研究*

李 建，童洪輝，王 坤,2，但 敏，金凡亞

(1.核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041；2.成都理工大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，四川 樂(lè)山 614007)

0 引 言

場(chǎng)致電子發(fā)射是通過(guò)外加電場(chǎng)降低表面勢(shì)壘而使內(nèi)部自由電子通過(guò)隧道效應(yīng)發(fā)射出來(lái)的電子發(fā)射方式，它能夠瞬時(shí)啟動(dòng)，理論上可以達(dá)到很高的電流密度，具有巨大的發(fā)展?jié)摿1-2]。場(chǎng)致發(fā)射陰極是性能十分理想的新型電子器件，既可以實(shí)現(xiàn)抗輻射、耐高溫、高速度、高頻率和大功率，同時(shí)又能具有小體積、高效率、集成化和低成本[3-4]。以場(chǎng)發(fā)射陰極替代傳統(tǒng)真空電子器件中的熱陰極，是場(chǎng)致發(fā)射陰極發(fā)明之后的研究熱點(diǎn)。常用的場(chǎng)致發(fā)射陰極有金屬尖錐和薄膜場(chǎng)致發(fā)射陰極等。

金剛石薄膜具有負(fù)的電子親和勢(shì)，功函數(shù)低，約為0.2～0.3 eV，非常適合做場(chǎng)致發(fā)射陰極使用。一般金屬材料獲得場(chǎng)致發(fā)射時(shí)的表面場(chǎng)強(qiáng)通常在107V/cm以上，而金剛石表面只要104～105V/cm即可獲得電子電流[3]。類金剛石(DLC)薄膜是一種含量有sp2和sp3雜化鍵混合的薄膜，其比例決定了薄膜的性能，高的sp3雜化鍵含量可以使DLC具有金剛石膜的性能。制備DLC的方法主要有離子束沉積法、磁控濺射沉積法，磁過(guò)濾陰極真空弧沉積法和化學(xué)氣相沉積法等[5-12]。鄭州大學(xué)的高金海等人利用MPCVD方法，在基底溫度為800 ℃下沉積幾個(gè)小時(shí)，實(shí)現(xiàn)了類球狀微米金剛石聚晶薄膜的開(kāi)啟電場(chǎng)為0.55 V/μm，電流密度11 mA/cm2[13-14]。為了實(shí)現(xiàn)金剛石膜的制備，通常需要較高的基底溫度和較長(zhǎng)的制備時(shí)間。降低基底溫度和提高沉積速率是其中的一個(gè)重要問(wèn)題。

陰極真空弧沉積采用高純石墨作為陰極，具有離化率高、沉積速率快、基片溫度低、膜基結(jié)合力好、成膜質(zhì)量好等特點(diǎn)，同時(shí)可以通過(guò)施加不同偏置電壓而進(jìn)行沉積離子的能量調(diào)節(jié)，廣泛地應(yīng)用于DLC薄膜的制備領(lǐng)域。運(yùn)用磁過(guò)濾方法，過(guò)濾掉陰極弧放電過(guò)程中產(chǎn)生的大顆粒，可以有效地凈化出射粒子，從而獲得顆粒大小和能量更為單一的優(yōu)質(zhì)離子束流，大大提高DLC薄膜的成膜制質(zhì)量和sp3雜化鍵碳的含量，使制備的DLC薄膜具有更接近于金剛石膜的性能。

本研究組在以往的研究中已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了高sp3含量的高硬度、低摩擦的DLC膜的制備[15-18]，本文將在此基礎(chǔ)上采用磁過(guò)濾陰極真空弧方法在銅片表面制備以Ti和TiC過(guò)濾層的類金剛石薄膜。利用自制的場(chǎng)致發(fā)射特性設(shè)備，研究了類金剛石膜層的場(chǎng)致發(fā)射特性。利用拉曼光譜儀(Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)等設(shè)備對(duì)類金剛石膜的膜組成和微觀形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析與討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用我院自行研制的磁過(guò)濾真空陰極真空弧多功能設(shè)備[15]。圖1所示為實(shí)驗(yàn)中采用的磁過(guò)濾陰極真空弧裝置示意圖，本實(shí)驗(yàn)采用兩個(gè)這樣的磁過(guò)濾裝置，分別采用石墨和金屬鈦?zhàn)鳛殛帢O材料，產(chǎn)生C離子和Ti離子，并利用霍爾離子源輔助放電增加空間粒子離化率?；w采用20 mm×20 mm×0.5 mm的無(wú)氧銅片，分別經(jīng)過(guò)不同型號(hào)的金相砂紙和研磨膏進(jìn)行表面處理，再利用酸性洗液和酒精超聲15 min，然后吹干放入真空室。沉積前真空室抽到4×10-3Pa，真空室充99.99%氬氣0.3 Pa，應(yīng)用霍爾源進(jìn)行輝光放電去除基片表面的污物，放電電流為1A，放電時(shí)間為20 min。然后采用表1所示的工藝參數(shù)，在基片表面制備Ti金屬層和TiC過(guò)渡層：制備Ti金屬層時(shí)，采用基片正對(duì)的工作模式；制備TiC過(guò)渡層時(shí)，同時(shí)開(kāi)啟左側(cè)的純石墨磁過(guò)濾離子源和右側(cè)的鈦磁過(guò)濾離子源，采用基片架自轉(zhuǎn)，自轉(zhuǎn)周期為15 s，保證基片在制備過(guò)程中可以在一個(gè)周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)兩種材料的沉積。最后采用表2所示的工藝參數(shù)，制備類金剛石膜。實(shí)驗(yàn)中采用脈沖偏壓頻率1 340 kHz，占空比為15%，脈沖電壓分別為300，500和700 V。薄膜制備過(guò)程中真空室溫度約為100 ℃。

圖1 磁過(guò)濾陰極真空弧裝置示意圖Fig 1 Schematic of magnetic filter cathode vacuum arc deposition apparatus

表1 TiC過(guò)渡層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of FCVA for preparation of TiC

表2 DLC沉積工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of FCVA for preparation of DLC

采用a-step500臺(tái)階儀測(cè)量制備的DLC膜的厚度，采用JSM-7500FSEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)量了薄膜的表面形貌進(jìn)行了分析。采用Labram HR800拉曼光譜儀測(cè)試膜的拉曼光譜。采用自制備的場(chǎng)致發(fā)射性能測(cè)試設(shè)備測(cè)量薄膜的場(chǎng)致發(fā)射特性。

2 結(jié)果和討論

2.1 DLC場(chǎng)致發(fā)射特性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用自行研制的場(chǎng)致發(fā)射測(cè)試設(shè)備進(jìn)行類金剛石薄膜的場(chǎng)致發(fā)射性能測(cè)試。如圖2所示，場(chǎng)致發(fā)射測(cè)試裝置由真空室、直流電源和測(cè)試臺(tái)組成：真空室可以獲得到1×10-4Pa的真空度；電源可以提供1～50 kV的直流電壓。測(cè)試臺(tái)由底座，上、下電極構(gòu)成。上、下電極材料均為銅，上電極與底座之間用四根等高的陶瓷柱支撐并絕緣連接起來(lái)，下電極放電一個(gè)升降臺(tái)上，通過(guò)調(diào)節(jié)升降臺(tái)的高度可以實(shí)現(xiàn)上電極和下電極的間距調(diào)節(jié)。

圖2 場(chǎng)致發(fā)射特性測(cè)試設(shè)備示意圖Fig 2 Schematic of Field emission characteristic tester

測(cè)量時(shí)，類金剛石膜置于下電極表面，薄膜層朝向上電極，中間以一定帶孔的絕緣材料與上電極隔開(kāi)，上、下電極分別與高壓直流電源的兩極相連接。改變電源的電壓，記錄工作電流。

運(yùn)用相應(yīng)軟件分析測(cè)量結(jié)果，圖3(a)給出了類金剛石膜的場(chǎng)致發(fā)射測(cè)試結(jié)果曲線，圖中的橫坐標(biāo)表示的是上、下電極板間施加的電場(chǎng)，縱坐標(biāo)表示電場(chǎng)變化時(shí)陰極發(fā)射的電流。從圖中可知：隨著電場(chǎng)的增加，場(chǎng)致發(fā)射電流增大。圖中的3條曲線分別為上述生產(chǎn)工藝中的1#-3#樣品的場(chǎng)致發(fā)射性能曲線，對(duì)應(yīng)的偏壓分別為300，500，700 V，脈沖寬度15%。從圖中可以看出，當(dāng)外加電場(chǎng)大于開(kāi)啟電場(chǎng)后，場(chǎng)致發(fā)射電流隨著電場(chǎng)的增大迅速增大。其中樣品1#表現(xiàn)出相對(duì)更好的場(chǎng)致發(fā)射性能。

圖3(b)、(c)和(d)分別為樣品1#、2#和3#的類金剛石場(chǎng)致發(fā)射的F-N曲線。樣品1#-3#都近似為一條直線，由此表明類金剛石表面的發(fā)射電流主要通過(guò)電子隧道效應(yīng)進(jìn)行的。根據(jù)福勒和諾德理論：福-諾(F-N)曲線的斜率與薄膜的場(chǎng)致發(fā)射功函數(shù)有關(guān)系。從圖中可以看出：1#樣品具有更大的斜率，2#樣品次之；3#再次。由此可知：1#樣品的功函數(shù)最大。

圖3 類金剛石膜的場(chǎng)致發(fā)射測(cè)試結(jié)果曲線Fig 3 Curves of field emission test results of diamond-like carbon films

2.2 薄膜厚度及表面形貌分析

采用JSM-7500FSEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)量了薄膜的表面形貌。分析結(jié)果表明：應(yīng)用磁過(guò)濾陰極真空弧方法制備的類金剛石膜呈現(xiàn)微米級(jí)顆粒狀，這源于磁過(guò)濾過(guò)程中離子的產(chǎn)生與磁過(guò)濾磁場(chǎng)的離子選擇。圖4(b)是類金剛石膜表面放大104倍時(shí)的圖像，可以看到類金剛石薄膜的表面呈微米級(jí)突起狀的球狀物，每個(gè)球狀突起的表面有明顯的多棱小平面，這可以認(rèn)作是晶態(tài)的金剛石相的堆積物。從表面形貌上看，本實(shí)驗(yàn)制備的類金剛石膜可以看作是由石墨相碳包裹的金剛石相碳所組成的具有微米級(jí)突起的結(jié)構(gòu)。

圖4 類金剛石膜掃描電子顯微鏡圖像Fig 4 SEM images of of diamond-like carbon films

場(chǎng)致發(fā)射過(guò)程中，場(chǎng)增強(qiáng)因子和薄膜的功函數(shù)是影響薄膜場(chǎng)致發(fā)射性能的兩個(gè)重要因素[19-20]，相應(yīng)地提高碳基薄膜場(chǎng)致發(fā)射性能可以分為兩種方法：提高表面的場(chǎng)增強(qiáng)因子；降低功函數(shù)。利用磁過(guò)濾陰極真空弧方法制備的類金剛石膜，具有約微米級(jí)的碳結(jié)構(gòu)，提高了其場(chǎng)增強(qiáng)因子，具有明顯有利于實(shí)現(xiàn)電子場(chǎng)致發(fā)射的條件[3]。

2.3 Raman光譜分析

拉曼光譜是分析類金剛石膜的鍵合結(jié)構(gòu)的常用方法。單晶石墨在1 580 cm-1處具有單個(gè)拉曼峰，稱為G峰，是由晶體石墨光學(xué)允許的E2g區(qū)中心振動(dòng)模式產(chǎn)生的，是sp2C-C雜化鍵存在的象征。金剛石的特征峰位于1 332 cm-1處，來(lái)源于T2g對(duì)稱振動(dòng)模式，表示薄膜中存在sp3C-C雜化鍵。DLC薄膜的G峰向低波數(shù)移動(dòng)，這可能由兩個(gè)原因引起：sp2雜化鍵鍵角紊亂程度增加和sp3雜化鍵結(jié)構(gòu)含量增加。而D峰的出現(xiàn)是由于sp2雜化鍵鍵角紊亂造成的。在多晶石墨中，D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度比ID/IG反比于晶粒尺寸。通常ID/IG可用于估算其中sp3雜化鍵含量的參數(shù)，小比值意味著膜中要sp3雜化鍵含量高[12]。

圖5的(a)、(b)和(c)分別為樣品1#、2#和3#制備的碳膜的拉曼光譜。DLC的拉曼光譜可以被分解為兩個(gè)高斯峰：G峰和D峰，峰位發(fā)生了拉曼移動(dòng)。表3給出了制備的3種樣品的拉曼光譜結(jié)果，從分析結(jié)果可以推斷制備的類金剛石膜含量相當(dāng)高的sp3雜化鍵碳，這一結(jié)果與我們項(xiàng)目組前期的工作相吻合[15-16]。類金剛石膜中的sp3雜化鍵含量是決定類金剛石膜功函數(shù)的重要參量，高的sp3雜化鍵碳是實(shí)現(xiàn)類金剛石膜場(chǎng)致發(fā)射的必要條件。表3給出了拉曼光譜分析結(jié)果，從結(jié)果分析可知，1#樣品中具有更低的ID/IG值，其中具有更高的sp3雜化鍵碳。由于在磁過(guò)濾制備薄膜過(guò)程中，當(dāng)入射粒子的能量約為100 eV時(shí)，產(chǎn)生的sp3雜化鍵碳最多[12]。本實(shí)驗(yàn)中，1#-3#樣品分別采用了不同的脈沖偏置電壓：300、500和700 V，占空比均為15%。這種偏壓可以改變磁過(guò)濾離子入射到基片的能量值，當(dāng)外加偏置電壓合適時(shí)，其薄膜中sp3雜化鍵碳含量就會(huì)提高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：300 V偏壓下更有利于sp3雜化鍵碳的形成。這個(gè)結(jié)果可以解釋前述的場(chǎng)致發(fā)射實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)中1#樣品含有更高的sp3雜化鍵碳比例，其場(chǎng)致發(fā)射性能更好。

表3 類金剛石膜的Raman光譜測(cè)量結(jié)果Table 3 Raman results of diamond-like carbon films

圖5 類金剛石膜的拉曼光譜圖像：(a)1#，(b)2#，(c)3#Fig 5 Raman analysis curves of of diamond-like carbon films

3 結(jié) 論

(1)采用磁過(guò)濾陰極真空弧沉積法在Cu基底表面制備了以Ti和TiC作為過(guò)濾層的類金剛石膜層，薄膜沉積過(guò)程中真空室溫度約為100 ℃，沉積速率為15 nm/min。

(2)利用自制的場(chǎng)致發(fā)射特性測(cè)試設(shè)備測(cè)量了類金剛石膜的場(chǎng)致發(fā)射特性：通過(guò)磁過(guò)濾真空弧沉積法制備的類金剛石膜層膜基結(jié)合力較好，DLC薄膜具有場(chǎng)致發(fā)射特性，開(kāi)啟電壓約為40 V/μm。

(3)利用拉曼光譜儀(Raman)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法分析了類金剛石膜的結(jié)構(gòu)組成和微觀形貌：適當(dāng)?shù)钠珘河欣谔岣叽胚^(guò)濾陰極真空弧方法制備的DLC膜的sp3雜化鍵碳含量，制備的DLC薄膜表面具有微米級(jí)突起結(jié)構(gòu)。

(4)利用磁過(guò)濾陰極真空弧沉積法可實(shí)現(xiàn)在較低基底溫度、快沉積速率地制備出類具有的高sp3雜化鍵的類金剛石膜層。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，利用摻雜等方法可進(jìn)一步提高DLC膜的場(chǎng)致發(fā)射特性。