利用結(jié)構(gòu)控制與物理包覆提高SnO2電化學(xué)性能的研究進(jìn)展*

李玲芳,原志朋,胡 壯,范長嶺

(1.湖南文理學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 常德，415000；2.湖南大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙，410082)

0 引 言

由于化石燃料的快速消耗以及對電動汽車、電子便攜設(shè)備和可再生能源需求的不斷增長，可充電電池作為電能儲存裝置備受關(guān)注。在多種可充電電池中，鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度(≈100～265 Wh/kg)、高輸出電壓(≈3.6～3.8 V)和長循環(huán)壽命(≈500～1 000次)而備受關(guān)注。2019年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予約翰G·B.Goodenough、M.S.Whittingham和A.Yoshino，以表彰他們在LIBs的發(fā)明和發(fā)展方面所做的努力，進(jìn)一步證明了鋰離子電池的重要性。目前，鋰離子電池在電動汽車與混合動力汽車上的應(yīng)用是研究者們關(guān)注的重點(diǎn)，要實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在電動汽車上的應(yīng)用，則需提高鋰離子電池的能量密度，研發(fā)比容量超過目前商用電極材料2～3倍的新型電極材料。

負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，一直是研究的重點(diǎn)。金屬氧化物作為負(fù)極材料的具有很高的理論容量，如鈦基氧化物(TiO2和Li4Ti5O12)、錳基氧化物(MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2)，鐵基氧化物(Fe3O4和Fe2O3)、Co3O4、NiO和SnO2等。二氧化錫(SnO2)以其高的理論比容量(1494 mAh/g)、安全的工作電壓(0.3-0.5V vs Li/Li+)、天然的豐度、低成本和環(huán)境友好性而被認(rèn)為是最重要的下一代鋰離子電池負(fù)極材料料之一。對于SnO2電極，電化學(xué)過程包括以下兩個(gè)反應(yīng)(分別為轉(zhuǎn)化反應(yīng)與合金化反應(yīng))[1]：SnO2+4Li++4e-?Sn+2Li2O，Sn+xLi++xe-?LixSn(0≤x≤4.4)。即在放電過程中，鋰首先與氧結(jié)合形成無定形的Li2O，同時(shí)金屬錫被還原出來，分散在無定型的網(wǎng)格中，無定型的網(wǎng)格起到了緩沖介質(zhì)的作用，因此改善了材料的循環(huán)性能；隨后鋰與錫發(fā)生合金化反應(yīng)形成LixSn。在放電過程中，第二個(gè)反應(yīng)是完全可逆的，但第一步的可逆性尚有爭議[2]。有研究表明[3-5]，對于微米級SnO2材料，第一反應(yīng)被認(rèn)為是不可逆的，因此理論容量約為780 mAh/g。而納米級SnO2的第一反應(yīng)可逆/部分可逆，理論容量最高可達(dá)1 494 mAh/g。

目前已有一些綜述性文獻(xiàn)從不同角度討論了SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。馬昊[6]等在綜述錫基負(fù)極材料的論文中談及了錫基氧化物的特殊結(jié)構(gòu)制備手段，Chen[]等詳細(xì)討論了各種納米結(jié)構(gòu)的SnO2，并簡要介紹了SnO2石墨烯復(fù)合材料；Wu等[]在關(guān)于石墨烯/金屬氧化物復(fù)合電極的材料的綜述中列舉了2009—2011年報(bào)道的SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的典型實(shí)例；Deng[9]則綜述了SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料的合成方法與結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題。但這些綜述文獻(xiàn)中都只強(qiáng)調(diào)了SnO2與石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，沒有對SnO2近年來的發(fā)展進(jìn)行全面論述。

本文首先分析了SnO2負(fù)極材料在儲鋰過程中的電化學(xué)性能特點(diǎn)，然后結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的工作，綜述了目前通過微觀結(jié)構(gòu)控制與構(gòu)建物理包覆層來緩解其儲鋰過程中膨脹、粉化與團(tuán)聚問題的國內(nèi)外研究工作。雖然本文只關(guān)注SnO2基復(fù)合材料，但其概念和策略對其他金屬氧化物復(fù)合材料有借鑒意義。

1 SnO2的儲鋰特點(diǎn)

1997年，日本富士公司首先發(fā)現(xiàn)SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的質(zhì)量比容量和體積比容量。從圖1可知，目前SnO2基復(fù)合材料的容量集中在500～1 000 mAh/g之間，只有極少工作能夠達(dá)到SnO2理論容量；循環(huán)周期約為100～500周，也低于商用鋰電的壽命要求，因此，SnO2負(fù)極材料要走上實(shí)用之路還需要研究者們進(jìn)一步努力。SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料主要存在以下問題[34]：(1)在Li+嵌入/脫嵌過程中，SnO2的體積變化很大(≈300%)，巨大的體積膨脹造成其顆粒破裂和固態(tài)電解質(zhì)膜不斷生成，最終導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體失去電接觸，從而失去活性造成容量的快速衰減[35-36]；(2)SnO2的本征導(dǎo)電性很差，室溫下的電阻率為10-2～10-3Ωcm，導(dǎo)致電子傳遞速率低，反應(yīng)動力學(xué)緩慢[37-38]；(3)由于Sn+Li2O→SnO2反應(yīng)的高能壘，使得SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性差，由于這個(gè)反應(yīng)導(dǎo)致Li+的不可逆消耗，因而SnO2的初始庫侖效率低(≈50%)，并且循環(huán)過程中容量會逐漸降低[39-41]；(4)在循環(huán)過程中，由于再結(jié)晶和表面能最小化，Sn顆粒逐漸變成更大的顆?；驁F(tuán)簇，這些較大的顆粒/團(tuán)簇活性較低，甚至部分Sn徹底失活，導(dǎo)致合金化反應(yīng)的可逆性降低[42-43]。

2 SnO2的結(jié)構(gòu)控制

針對以上這些電化學(xué)性能缺陷，研究者們做出了很多努力。其中，構(gòu)建SnO2納米顆粒是較常用的方法，納米結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點(diǎn)是具有更高的比表面積，可以增加鋰離子進(jìn)入電極材料的途徑，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高快速充放電的能力，緩沖充放電過程引起的體積的變化。最近研究表明納米顆粒的Sn+Li2O→SnO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以完全或部分可逆，這可能是由于鋰離子和電子轉(zhuǎn)移距離較短而導(dǎo)致Sn/Li2O界面間的擴(kuò)散動力增加[44-45]。Hu等認(rèn)為如果Sn納米粒子的直徑<11 nm，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)是完全可逆的[45]。

構(gòu)建中空、多孔或?qū)蛹壗Y(jié)構(gòu)也是研究者們的重要關(guān)注點(diǎn)[46-49]。這些結(jié)構(gòu)的比表面積一般較高，孔洞的邊界可以阻止循環(huán)過程中Sn粒子單元的團(tuán)簇，改善循環(huán)性能。此外，豐富的孔洞可以使電解質(zhì)更好滲透，增強(qiáng)Li+的傳輸，并緩沖鋰嵌入與脫嵌導(dǎo)致的SnO2體積膨脹效應(yīng)。圖2為3種不同微觀結(jié)構(gòu)的SnO2顆粒：(a)為多孔雙殼空心球，這種結(jié)構(gòu)不僅可以促進(jìn)液體電解質(zhì)快速擴(kuò)散到雙層球體中，而且可以緩沖鋰離子插入/脫出過程中的大體積變化，100次循環(huán)后容量保持為911 mAh/g[50]；(b)為三維鋸齒狀碳涂層多孔SnO2準(zhǔn)納米立方體，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提供了SnO2更好的電化學(xué)動力學(xué)和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[51]；(c)為一種碗狀SnO2@C空心粒子，在保留空心結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，減少了過多的空心內(nèi)部空間，表現(xiàn)出高容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能[52]。

圖2 3種不同微觀結(jié)構(gòu)的SnO2粒子及其形成原理Fig 2 Three kinds of SnO2 particles with different microstructures and their formation

3 構(gòu)建物理包覆層

雖然納米結(jié)構(gòu)可以有效提高反應(yīng)可逆性，改善能量密度，但是納米顆粒的高表面能卻會促進(jìn)電池循環(huán)過程中的電極材料聚集與Sn顆粒增大，而且SnO2顆粒與電解液直接接觸會帶來許多副反應(yīng)。因此，許多研究者提出可通過在納米SnO2表面構(gòu)建穩(wěn)定的物理包覆層來改善上述缺陷，包覆層覆蓋在SnO2表面，隔絕SnO2與電解液的直接接觸，減少SEI膜的形成，提高庫倫效率。而當(dāng)包覆材料具有高導(dǎo)電性時(shí)，還能提高SnO2的倍率性能。碳材料是研究者最主要的選擇，由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和高電導(dǎo)率，無定形碳、碳納米管(CNTs)和還原氧化石墨烯(Gr)被廣泛地用于與SnO2納米材料形成復(fù)合材料以提高其電化學(xué)性能。除此之外，也有研究者探討了導(dǎo)電聚合物和金屬(或金屬氧化物)涂覆SnO2顆粒表面對于電化學(xué)性能的改性效果。這些研究均證明了構(gòu)建物理包覆層是一種簡單有效的提高SnO2循環(huán)壽命的方法。

3.1 與碳材料復(fù)合

本課題組研究了將SnO2與纖維素?zé)峤庥蔡紡?fù)合(圖3a)，再用PVDF熱解碳包覆后形成的復(fù)合物(圖3b)，以及SnO2與葡萄糖熱解碳的復(fù)合物(圖3c)。纖維素?zé)峤膺^程中不會形成膠體，直接形成硬碳顆粒，在沒有PVDF熱解碳包覆時(shí)，部分SnO2顆粒形成了四方單晶顆粒；加入PVDF包覆層后，SnO2為嵌在硬碳表面的類球狀納米顆粒(形成示意圖見圖3d)。葡萄糖熱解過程中會完全膠化，從而將SnO2顆粒包裹在無定形碳內(nèi)部，制備過程更加簡單。圖3e為加入不同PVDF包覆量的SnO2/硬碳復(fù)合物的循環(huán)性能，最高循環(huán)保持率為87.1%。

圖3 SnO2與無定形碳的復(fù)合物(a,b,c)，形成機(jī)理(d)與循環(huán)性能(e)Fig 3 The composite of SnO2 and amorphous carbon (a,b,c),it’s formation mechanism (d) and electrochemical performance (e)

目前，葡萄糖[53]或蔗糖[54]、有機(jī)金屬框架[55]、乙二醇(EG)[56]、聚苯乙烯(PS)球[35]、多巴胺(DA)[57]、和生物材料[58-59]等各種有機(jī)化合物經(jīng)碳化處理得到的，已被廣泛用于形成SnO2/C復(fù)合材料。Wang[]等利用有機(jī)金屬框架HKUST-1作模板，引入錫源后炭化，再用濃硝酸處理，在三維多孔碳骨架中制備單分散的SnO2顆粒，該復(fù)合材料在50次循環(huán)后表現(xiàn)出900 mAh/g的高可逆容量(100 mA/g)，即使在200次循環(huán)后仍保持880 mAh/g的穩(wěn)定容量(100 mA/g)。Hu等[61]在三維多孔碳化濾紙上沉積SnO2納米晶，在500 mA/g電流密度下可逆容量為526 mAh/g。

但不可否定的是，制備SnO2與無定形碳復(fù)合物通常需要采用傳統(tǒng)煅燒的方法，難以控制顆粒尺寸，使得轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性較低，而且有機(jī)化合物熱解形成的無定形碳的導(dǎo)電性和柔韌性相對較低。因此SnO2與CNTs或Gr的復(fù)合也是近年來的研究重點(diǎn)。

一維空心碳納米管具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性、良好的導(dǎo)電性和電解質(zhì)傳輸性能、較大的比表面積和易于與Li+相互作用的結(jié)構(gòu)，非常適合用作原位錨定SnO2納米顆粒的模板并改善SnO2納米顆粒的電化學(xué)性能[65-66]。圖4為不同文獻(xiàn)中SnO2/CNTs復(fù)合物的形貌[15][65-66]，可以看出形貌基本類似，均為許多SnO2顆粒固定在復(fù)合材料的原始碳納米管的側(cè)壁上，SnO2的尺寸僅為幾納米。這些研究均證明：CNTs模板促進(jìn)了SnO2納米顆粒的均勻分散，抑制了電池循環(huán)過程中的的顆粒團(tuán)聚；交叉堆疊的超定向碳納米管薄膜提供了堅(jiān)固的分層結(jié)構(gòu)，緩沖了體積膨脹效應(yīng)，并促進(jìn)了電子傳輸；CNTs基納米復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)還有利于電解質(zhì)滲透到材料中，從而提供更短的Li+轉(zhuǎn)移路徑[14][67]。

圖4 SnO2/CNTs復(fù)合物的形貌Fig 4 .orphology of the SnO2/CNTs composite

為了探索SnO2與CNTs之間產(chǎn)生的不同化學(xué)鍵對電化學(xué)性能的影響，Cheng[15]采用水熱法制備了SnO2@CNTs復(fù)合材料：將多壁碳納米管與SnCl2·2H2O水熱處理后得到SnO2@CNTs復(fù)合材料(標(biāo)記為SC)，然后將所制備的SnO2@CNTs復(fù)合材料在Ar中于管式爐中500 ℃退火2 h(標(biāo)記為SC-H)，兩種復(fù)合物的合成與成鍵過程示意圖如圖5a所示。圖5d、e為SC-H的HETEM照片，顯示出比SC更高的結(jié)晶度，圖5b、c、f、g中可看出SC-H的電化學(xué)性能優(yōu)于SC，兩者的化學(xué)鍵組成如圖5h所示。因此研究者認(rèn)為含Sn-O-C鍵較多的SnO2@CNTs的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)較差，導(dǎo)致可逆容量較低。相反，含較多Sn-C鍵的SnO2@CNTs在充電過程中可以將Sn和Li2O轉(zhuǎn)化為SnO2，表現(xiàn)出可逆穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)Sn-C鍵可以為SnO2材料提供超快的電子轉(zhuǎn)移路徑。該途徑可以大大提高SnO2@CNTs復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。

圖5 調(diào)整SnO2@CNTs復(fù)合材料的化學(xué)鍵以增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)動力的圖示Fig 5 Adjust the chemical bond of SnO2@CNTs composites to enhance the dynamics of electrochemical reaction

除無定形碳與CNTs之外，還原性氧化石墨烯(Gr)由于具有比表面積大、機(jī)械柔韌性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是與SnO2納米顆粒形成均質(zhì)復(fù)合材料的理想包覆劑[68-69]。而且作為負(fù)極材料，它還具有744 mAh/g的高理論容量[70]。此外，石墨烯表面的羧基和羥基等官能團(tuán)可以作為客體材料的成核中心，用于各種原位和自組裝合成。因此制備SnO2/Gr納米復(fù)合材料的一般方法是利用Sn2+/Sn4+離子與氧化石墨烯(GO)表面含氧基團(tuán)(-OH、-C-O-C-和-COOH)之間的相互作用，在GO表面原位生成SnO2納米顆粒[71]，原理圖見圖6a[4]。與CNTs不同的是，石墨烯的化學(xué)官能化還可能產(chǎn)生局部的高活性區(qū)域，可以在此區(qū)域通過用雜原子(例如N、P等)摻雜GO來增強(qiáng)負(fù)載能力和結(jié)合力，從而為SnO2納米晶的成核引入額外的活性中心[23][72-73]。

制備SnO2/Gr納米復(fù)合材料的目的是最大限度地利用組合優(yōu)勢來提高電化學(xué)性能，減少甚至解決石墨烯或SnO2單獨(dú)作為活性材料的電極問題。在SnO2/Gr納米復(fù)合材料中，由于尺寸效應(yīng)和界面相互作用，復(fù)合材料將具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。一方面，SnO2錨定或分散在Gr上，降低或抑制了Gr的團(tuán)聚和再堆積，增加了納米復(fù)合材料的活性中心；另一方面，Gr作為SnO2的載體，可以誘導(dǎo)超細(xì)SnO2在石墨烯表面成核與生長，形成分散均勻、形貌可控的超細(xì)納米結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的典型結(jié)構(gòu)見圖6b[43]。此外，SnO2/Gr三維多層結(jié)構(gòu)將形成有效的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，縮短鋰離子的遷移路徑，提高材料的倍率性能，如圖6c所示，復(fù)合材料在2A/g的大倍率下依然可以放出≈200 mAh/g的比容量，且可逆性良好[88]。

圖6 SnO2/Gr復(fù)合材料的形成機(jī)理(a)，典型微觀形貌(b)與電化學(xué)性能(c)Fig 6 Formation Mechanism(a) ,typical morphology (b) and electrochemical performance (c) of SnO2/Gr composites

由于目前已有一些關(guān)于SnO2/Gr復(fù)合材料的綜述論文[9][74-75]，因此而本文不再詳述。

3.2 其他包覆材料

研究者發(fā)現(xiàn)，與碳質(zhì)材料相比，導(dǎo)電聚合物—如聚吡咯(PPy)[76-77]、聚多巴胺(PDA)[78-79]、聚苯胺(PANI)[25][27]、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)[48]、聚丙烯酰胺(PAAM)[26]等等—能在SnO2納米顆粒表面形成更致密、更柔韌的涂層，增強(qiáng)了對Sn納米顆粒團(tuán)聚的抑制作用。

Yuan[76]采用液相沉積法與原位化學(xué)聚合制備了粒徑610～730 nm的SnO2/PPy空心球，在100 mA/g電流密度下循環(huán)600次后，復(fù)合材料容量為899 mAh/g。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于PPy包覆層與SnO2空心球之間的協(xié)同效應(yīng)，保證了良好的電子導(dǎo)電性、快速的鋰離子擴(kuò)散以及足夠的空隙空間來緩沖體積膨脹。Li[48]合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的SnO2@C/PEDOT/PSS微球，非晶態(tài)碳包裹的超細(xì)SnO2納米粒子聚集成規(guī)則的微球，再被PEDOT/PSS層包裹，形成了具有雙重保護(hù)層的核殼結(jié)構(gòu)，這種分層結(jié)構(gòu)提供了充足的離子/電子傳輸通道，抑制了電解液的不良反應(yīng)，提高了導(dǎo)電性，緩沖了整個(gè)電極的內(nèi)部應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。其初始可逆容量為1 170 mAh/g，在0.1 C下保持了441 mAh/g的高容量，并在2 C的高倍率下進(jìn)行了1 200次穩(wěn)定循環(huán)。

除碳質(zhì)材料和導(dǎo)電聚合物外，在SnO2顆粒上均勻涂覆一層無機(jī)材料(如金屬或金屬化合物)也能有效地減緩SnO2的體積變化，如TiO2[80]，F(xiàn)e2O3[81-82]，NiCo2O4[83]，HfO2[84]，MoO3[85]，Si[86]，Cu[87]等。其中TiO2是最常用的無機(jī)包覆材料，在SnO2@TiO2核殼結(jié)構(gòu)中，TiO2殼層起到了物理屏障的作用，緩沖了SnO2納米顆粒內(nèi)部的體積變化，防止了其粉化，同時(shí)通過保持電極的結(jié)構(gòu)完整性，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou[]等通過微波輔助鹽酸刻蝕反應(yīng)和隨后的煅燒制備了分級空心的SnO2@TiO2納米膠囊，納米膠囊在780 mA/g下循環(huán)200次后容量穩(wěn)定在770 mAh/g。

4 結(jié) 語

SnO2具有較高的理論容量，工作電位安全，對環(huán)境友好，是最有希望替代商用石墨的負(fù)極材料。然而其缺點(diǎn)也是顯而易見的，在電化學(xué)儲能過程中，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性遠(yuǎn)低于合金化反應(yīng)，因而不能完全獲得其理論容量。此外，較大的體積膨脹引起活性物質(zhì)的粉化和剝離，本征電導(dǎo)率差，以及充放電過程中Sn顆粒的長大與團(tuán)簇，都是SnO2實(shí)用化過程中的阻礙。本文從微觀結(jié)構(gòu)控制與構(gòu)建物理包覆層兩方面入手，結(jié)合本課題組的工作，綜述了近年來國內(nèi)外研究者對于提高SnO2負(fù)極材料的儲鋰性能所作出的努力。研究者通過各種制備手段形成層狀/多孔/空心結(jié)構(gòu)，利用其中的大量孔洞緩沖SnO2電極的體積變化，促進(jìn)電解質(zhì)滲透。但結(jié)構(gòu)修飾不能顯著提高SnO2的電導(dǎo)率，因此需要在這些結(jié)構(gòu)的空隙邊界上建立致密的導(dǎo)電層。炭質(zhì)材料和導(dǎo)電聚合物所構(gòu)建的導(dǎo)電物理層不僅可以有效地抑制SnO2的粉化與團(tuán)聚，還可以增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性，因此這被認(rèn)為是最有效的改善SnO2電化學(xué)性能的措施。兩種策略協(xié)同使用，可以使得SnO2既具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，又具有較高的體積比能量密度。

然而，要實(shí)現(xiàn)SnO2及其復(fù)合材料的商業(yè)化，還有很多問題需要解決。SnO2負(fù)極材料由于形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層，在初始循環(huán)中存在較大的不可逆容量損失，這對鋰離子電池的循環(huán)性能、庫侖效率和安全性有著重要影響。此外，目前鮮有以SnO2納米復(fù)合材料為負(fù)極制備全電池的研究，而這是其商業(yè)化進(jìn)程中必不可少的一步，因此研究者需要進(jìn)一步優(yōu)化SnO2基全電池的各種制備參數(shù)，研究全鋰離子電池中SnO2陽極的性能增強(qiáng)策略和失效機(jī)理。