金活動(dòng)態(tài)提取劑提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定深穿透地球化學(xué)樣品中的金

王冀艷， 胡家禎， 丁漢鐸， 曹立峰， 張明煒， 張帆， 黃杰, 姚文生

(1.河南省巖石礦物測(cè)試中心， 河南 鄭州 450012；2.自然資源部貴金屬探測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450012；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 河北 廊坊 065000；4.自然資源部地球化學(xué)探測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 廊坊 065000)

我國(guó)覆蓋區(qū)面積遼闊，隱伏區(qū)礦勘查是礦產(chǎn)資源勘查的戰(zhàn)略發(fā)展方向。深穿透地球化學(xué)勘查技術(shù)，是隱伏區(qū)礦產(chǎn)勘查的重要技術(shù)方法之一，分析技術(shù)是地球化學(xué)勘查技術(shù)的重要技術(shù)支撐。地球化學(xué)樣品中金的全量測(cè)試技術(shù)中，應(yīng)用最為廣泛的是用王水溶解樣品，活性炭吸附[1]或泡塑吸附[2]富集，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3]或石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[4]進(jìn)行測(cè)定。這些技術(shù)在我國(guó)金礦化探找礦中發(fā)揮了重要作用，但難以適用于隱伏金礦勘查[5-8]。

隱伏礦是指埋藏于基巖中未受到現(xiàn)代剝蝕作用，或者雖然遭受到剝蝕作用但又被沉積物覆蓋的礦體?？辈榈厍蚧瘜W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，隱伏礦體中元素的活動(dòng)態(tài)形式可從礦體中經(jīng)氣體搬運(yùn)、離子擴(kuò)散等方式向地表遷移，在地表疏松介質(zhì)中形成活動(dòng)態(tài)疊加含量，可提供深部礦化信息[9-12]?；顒?dòng)態(tài)提取技術(shù)是為了獲取從深部礦(化)體遷移至地表疏松介質(zhì)中的元素信息。目前，提取測(cè)試技術(shù)主要有酶提取法[13]、地氣法[14-15]、活動(dòng)金屬離子法(MMI)[16-17]以及我國(guó)科學(xué)家發(fā)展的金屬活動(dòng)態(tài)系列方法[18-20]。Mann等提出的MMI法即是提取呈活動(dòng)態(tài)的金屬離子，該方法取得了10多項(xiàng)專(zhuān)利，已有100多個(gè)成功案例，是目前最成功的地球化學(xué)勘查提取技術(shù)，被應(yīng)用于覆蓋區(qū)填圖。國(guó)外土壤活動(dòng)態(tài)提取技術(shù)的發(fā)展則著重于研制不同的提取劑，但配方嚴(yán)格保密。我國(guó)科學(xué)家提出的金屬活動(dòng)態(tài)法(MOMEO)[18-20]主要研究了水提取相、黏土吸附相、有機(jī)質(zhì)結(jié)合相以及鐵錳氧化物相這四種活動(dòng)態(tài)形式。例如，趙偉等[21]采用MOMEO提取，ICP-MS法測(cè)定金、鉑、鈀的水提取態(tài)、黏土吸附與可交換態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化相結(jié)合態(tài)，并在南非已知隱伏鉑鈀礦的相關(guān)性進(jìn)行了探索研究，結(jié)果表明活動(dòng)態(tài)異常與礦體相符。但由于各態(tài)貴金屬含量低，對(duì)試劑空白及流程控制要求極高，金的檢出限要求低于0.1ng/g。毛永新[19]和白金峰等[20]都采用了MOMEO對(duì)黑龍江金廠礦區(qū)、東北高寒森林覆蓋景觀金礦區(qū)進(jìn)行研究，在隱伏礦上方發(fā)現(xiàn)了與成礦元素有關(guān)的活動(dòng)態(tài)異常。徐進(jìn)力等[22]對(duì)提取條件和分析方法作了進(jìn)一步的研究，雖然MOMEO法比較全面可靠，但是在分相的合理性、相態(tài)的提取流程方面仍有問(wèn)題需要解決，另外在不同景觀區(qū)需試驗(yàn)其有效相態(tài)。為了提高可操作性及適用性，學(xué)者們提出了一系列活動(dòng)態(tài)提取專(zhuān)用試劑及測(cè)定方法。如姚文生[12]開(kāi)展了活動(dòng)態(tài)提取機(jī)理及專(zhuān)用提取劑方法研究，發(fā)展了金、賤金屬及鈾等活動(dòng)態(tài)提取專(zhuān)用試劑。曹立峰等[23]采用多元素活動(dòng)態(tài)提取技術(shù)對(duì)欒川礦集區(qū)西魚(yú)庫(kù)隱伏班巖鉬(鎢)礦床進(jìn)行了研究，以檸檬酸銨-乙二胺四乙酸鈉-二乙基三胺五乙酸-氨基三乙酸-三乙醇胺為提取劑提取土壤表生介質(zhì)中的W、Mo等活動(dòng)態(tài)，探測(cè)到明顯的W、Mo活動(dòng)態(tài)異常，與隱伏礦體在地表投影位置相符。唐志中等[24]采用硫酸鐵-硫脲-硫代硫酸鈉提取金，GFAAS法測(cè)定活動(dòng)態(tài)金含量，成功應(yīng)用于戈壁覆蓋區(qū)新疆金窩子礦區(qū)。硫酸鐵-硫脲-硫代硫酸鈉的優(yōu)勢(shì)在于硫脲-硫代硫酸鈉對(duì)金具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能絡(luò)合大部分活動(dòng)態(tài)金，但以硫酸鐵為氧化劑可能會(huì)導(dǎo)致金活動(dòng)態(tài)信息提取不完全。

由于活動(dòng)態(tài)信息微弱，易受地表疏松介質(zhì)中內(nèi)生組分元素的干擾，因此，對(duì)活動(dòng)態(tài)提取劑選擇是關(guān)鍵。在選擇性提取研究中，檸檬酸銨多用于提取可交換態(tài)、吸附態(tài)形式的元素，在多元素活動(dòng)態(tài)提取劑[23]中已得到應(yīng)用。本文在已有研究的基礎(chǔ)上，以金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察了采用單一的檸檬酸銨、硫脲或硫代硫酸鈉的提取劑以及混合提取劑的效果，確定了采用以提取選擇性好、精密度高的檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉為金活動(dòng)態(tài)提取劑，所得金活動(dòng)態(tài)提取液經(jīng)富集處理后用ICP-MS法測(cè)定金含量[25-28]。并將該方法應(yīng)用于森林沼澤景觀區(qū)黑龍江東安金礦區(qū)地球化學(xué)探測(cè)試驗(yàn)，效果良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。儀器工作條件為：功率1350W，冷卻氣(Ar)流量13.0L/min，輔助氣(Ar)流量0.80L/min，霧化氣(Ar)流量0.85L/min，采樣錐(Ni)孔徑1.0mm，截取錐(Ni)孔徑0.7mm，測(cè)量方式為跳峰，掃描次數(shù)50，停留時(shí)間/通道10ms，每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)為3，總采集時(shí)間20s，清洗時(shí)間30s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、材料和主要試劑

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=100μg/mL(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用100μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛确謩e為0、2、10、20、50、100μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為10%王水。

超低灰分活性炭：取1kg市售分析純活性炭，加入3000mL蒸餾水、100mL氫氟酸，攪拌均勻放置10d，每天攪拌4次;過(guò)濾，并用熱的5%鹽酸、蒸餾水洗凈;加入2000mL蒸餾水、20g氫氧化鈉，再攪拌均勻放置5d，每天攪拌4次;過(guò)濾，用蒸餾水洗凈，再用熱的5%鹽酸洗5遍，用蒸餾水洗凈活性炭，烘干，備用。

镥標(biāo)準(zhǔn)溶液：10ng/mL，3%硝酸介質(zhì)。

金活動(dòng)態(tài)提取劑：5g/L檸檬酸銨-2g/L硫脲-5g/L硫代硫酸鈉(pH=5)。

檸檬酸銨、硫代硫酸鈉、硫脲均為分析純；鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品和分析方法

選擇金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07806 (GAu-7a，Au認(rèn)定值3.1ng/g)、GBW07246 (GAu-12，Au認(rèn)定值20.8ng/g)、GBW07247 (GAu-13，Au認(rèn)定值50ng/g)、GBW07248 (GAu-14，Au認(rèn)定值100ng/g)為實(shí)驗(yàn)樣品，其中金含量從低到高。

稱(chēng)取25.00g樣品于塑料提取杯中，準(zhǔn)確加入100mL金活動(dòng)態(tài)提取劑，搖勻，置于恒溫回旋振蕩機(jī)上振蕩4h，恒溫放置20h，采用慢速定量濾紙常壓過(guò)濾，250mL燒杯承接，濾渣用蒸餾水洗滌3次，每次20mL。將提取液預(yù)先置于電熱板上低溫加熱至體積約50mL，再加入40mL新制王水分解。加熱蒸發(fā)至體積約等于5mL時(shí)，取下，加入2g/L硫脲至約100mL，處理后的提取液倒入活性炭吸附柱減壓抽濾，取出活性炭餅，放入10mL瓷坩堝中，于馬弗爐中650℃灰化2h，冷卻后加入2mL王水溶解殘?jiān)訜?min取下，冷卻后倒入比色管中，定容至10mL，搖勻。在確定的ICP-MS測(cè)定條件下，镥標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)为?dú)采用內(nèi)標(biāo)管通過(guò)三通接頭和樣品溶液混合后引入霧化系統(tǒng)，以197Au作為測(cè)定同位素進(jìn)行測(cè)定。

表1 不同提取劑提取金測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

1.4 數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法

采用Microsoft Excel 2007、SPSS 2.0對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。提取液先加王水后蒸發(fā)至小體積，與提取液先蒸發(fā)小體積再加王水處理的差異顯著性比較，采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑的選擇

開(kāi)展提取劑的專(zhuān)屬性研究，對(duì)活動(dòng)態(tài)提取劑組成確定有重要意義。檸檬酸銨是以氧原子為給予體的一類(lèi)絡(luò)合劑，通常用于提取可交換態(tài)、吸附態(tài)形式的元素。硫酸鐵多作為金的氧化劑[24,29]，在酸性條件下可將單質(zhì)金氧化為一價(jià)，是金礦選礦常用試劑。土壤中活動(dòng)態(tài)形式的金主要呈超微細(xì)顆粒，以膠體形式或被土壤礦物所吸附[12,30-31]。本實(shí)驗(yàn)選擇以檸檬酸銨代替硫酸鐵，用于提取黏土礦物表面吸附或可交換組分的金。選取金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07806、GBW07246、GBW07247分別用5種提取劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：提取劑1為5g/L檸檬酸銨；提取劑2為2g/L硫脲；提取劑3為5g/L硫代硫酸鈉；提取劑4為2g/L硫脲-5g/L硫代硫酸鈉；提取劑5為5g/L檸檬酸銨-2g/L硫脲-5g/L硫代硫酸鈉。

每個(gè)樣品稱(chēng)取3份，按照樣品分析步驟進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)，金提取結(jié)果見(jiàn)表1。由測(cè)定結(jié)果可知，對(duì)于GBW07806，采用硫脲和檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉混合提取劑提取，提取效果均好，且兩者的差別不明顯；對(duì)于GBW07246，采用檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉提取，提取效果最好，單一硫脲的提取效果次之；對(duì)于GBW07247，5種提取劑的提取量差別不大，單用檸檬酸鈉提取的精密度相對(duì)較差。分析其原因，首先，單一提取劑檸檬酸銨提取的是可交換態(tài)、吸附態(tài)形式的金，因?yàn)槲催M(jìn)一步將金絡(luò)合成穩(wěn)定絡(luò)合物，易重吸附于土壤中，故結(jié)果不穩(wěn)定，精密度差。其次，單一硫代硫酸鈉提取的結(jié)果低且精密度差。第三，與硫脲和硫脲-硫代硫酸鈉相比，檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉混合提取劑能提取出更多的活動(dòng)態(tài)信息，且精密度更好。

本文選擇檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉(提取劑5)為金活動(dòng)態(tài)提取劑，采用金的專(zhuān)屬性強(qiáng)的絡(luò)合劑硫脲和硫代硫酸鈉與金形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金活動(dòng)態(tài)的提取，同時(shí)引起土壤顆?；蚰z體弱結(jié)合的金活動(dòng)態(tài)向提取液中擴(kuò)散，使金活動(dòng)態(tài)充分地被提取出來(lái)。

2.2 提取條件對(duì)提取量的影響

2.2.1提取時(shí)間

已有研究表明提取時(shí)間對(duì)活動(dòng)態(tài)分析結(jié)果有影響[32]。本實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取5.00g的GBW07246、2.00g的GBW07247、1.00g的GBW07248，每個(gè)樣品分別稱(chēng)取3份，加入100mL檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉提取劑，搖勻，恒溫振蕩器上振蕩，試驗(yàn)了不同的提取時(shí)間(0.5、1、3、5、24、36、48h)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，金的提取量增加。提取時(shí)間在24h時(shí)金活動(dòng)態(tài)的變化趨勢(shì)比較平緩，基本達(dá)到平衡，而且重現(xiàn)性較好。因此本文選擇提取時(shí)間為24h。

表2 提取時(shí)間變化對(duì)金活動(dòng)態(tài)提取量的影響

2.2.2樣品與提取劑固液比

固液比是活動(dòng)態(tài)提取的重要技術(shù)參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取5.00g的GBW07246，加入新配制的檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉提取劑15、25、50、100mL；稱(chēng)取2.00g的GBW07247，加入新配制的檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉提取劑10、20、40、100mL?；旌弦涸谡袷幤鳁l件下振蕩4h，恒溫靜置20h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,固液比為1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50時(shí)提取效果差別不明顯?？紤]到提取液中金的含量不同，可選擇不同稱(chēng)樣量(1～25g)，均加入提取劑100mL。

2.3 活性炭吸附金對(duì)介質(zhì)的選擇

2.4 提取液的預(yù)處理方式

唐志中等[24]采用王水直接對(duì)提取液進(jìn)行預(yù)處理，將提取液中各種形式的金轉(zhuǎn)換為[AuCl4]-。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品中的有機(jī)質(zhì)含量高時(shí)，提取液中加入王水后，王水和有機(jī)質(zhì)劇烈反應(yīng)，提取液迅速溢出,不易控制。選用金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246、GBW07248進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比提取液直接加40mL王水處理和先蒸至約50mL后再加40mL王水處理的效果，按1.4節(jié)統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算結(jié)果表明，兩種預(yù)處理方式無(wú)顯著性差異(P>0.05)?？紤]到有些樣品尤其是森林覆蓋區(qū)樣品，腐植質(zhì)較厚，有機(jī)質(zhì)含量高，本實(shí)驗(yàn)確定了先將提取液蒸至約50mL后再加王水的預(yù)處理方式。

2.5 提取液酸介質(zhì)及酸度對(duì)金回收率的影響

本實(shí)驗(yàn)以1mL的100μg/L金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10%王水介質(zhì))為研究對(duì)象，加入0.2g硫脲，分別加入不同體積的硝酸、鹽酸、王水，定容至100mL后采用活性炭吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3)表明，在不同酸介質(zhì)和不同酸度下金回收率均能達(dá)到約100%，這表明金的硫脲絡(luò)合物在活性炭上的吸附不受酸介質(zhì)及酸濃度的影響。

表3 提取液酸介質(zhì)及酸度對(duì)金回收率的影響

2.6 活性炭層厚度對(duì)金回收率的影響

為了研究活性炭吸附柱的層厚度對(duì)金吸附的影響，本實(shí)驗(yàn)以1mL的100μg/L金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10%王水介質(zhì))為研究對(duì)象，加入0.2g硫脲，定容至100mL，分別采用厚度為1cm、2cm、3cm的活性炭層進(jìn)行吸附(活性炭層太厚，灰化時(shí)需大瓷坩堝盛放)。結(jié)果表明，活性炭層厚度對(duì)金的吸附影響不大，金富集回收率均能達(dá)到97.1%～99.4%?？紤]到操作適易性，采用1cm活性炭即可。

2.7 灰化解吸對(duì)金回收率的影響

活性炭的灰化是金解吸的過(guò)程，灰化溫度和時(shí)間是影響解吸的重要因素。本實(shí)驗(yàn)以1mL的100μg/L金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10%王水介質(zhì))為研究對(duì)象，加入0.2g硫脲，定容至100mL，倒入活性炭吸附柱減壓抽濾，取出活性炭餅，放入10mL瓷坩堝中，分別在調(diào)至600℃、650℃、700℃的馬弗爐中灰化2h。結(jié)果表明，溫度在600℃灰化時(shí)，由于灰化不完全導(dǎo)致了金測(cè)定結(jié)果偏低；溫度在650℃以上時(shí)，金回收率能達(dá)到91%以上。適宜的灰化溫度為650～700℃，灰化時(shí)間在2h以上。

3 分析方法評(píng)價(jià)

以分析流程的空白溶液平行測(cè)定12次的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，計(jì)算出分析本方法測(cè)定金的檢出限為0.05ng/g。

分別稱(chēng)取5g的GBW07246、1g的GBW07248，每個(gè)樣品稱(chēng)取12份，按照1.3節(jié)樣品分析步驟進(jìn)行提取，采用ICP-MS法測(cè)定。同時(shí)稱(chēng)取5g的GBW07246、1g的GBW07248各3份，采用硫酸鐵-硫脲-硫代硫酸鈉[24]提取，王水分解提取液，活性炭吸附后灰化，2mL王水溶解殘?jiān)?，定容?0mL，ICP-MS法測(cè)定，對(duì)兩種提取方式進(jìn)行了對(duì)比，分析結(jié)果見(jiàn)表4。本方法的精密度(RSD)小于11.0%，能提取更多的活動(dòng)態(tài)物質(zhì)。

表4 方法精密度

為了驗(yàn)證本文方法的準(zhǔn)確度，對(duì)GBW07246、GBW07248的提取液進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，分別加入50ng的金，加標(biāo)回收率為91.2%～93.4%，表明方法準(zhǔn)確可行。

4 黑龍江東安金礦區(qū)應(yīng)用

在黑龍江省東安金礦區(qū)開(kāi)展了1∶25000土壤中金活動(dòng)態(tài)測(cè)量試驗(yàn)。采樣深度10～20cm，樣品過(guò)篩后取-200目粒級(jí)，采用本文方法分別進(jìn)行活動(dòng)態(tài)和全量分析并繪制了地球化學(xué)圖。圖1和圖2分別為采集樣品的金活動(dòng)態(tài)和金全量地球化學(xué)圖，東安金礦區(qū)1∶25000土壤活動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果與已勘探查明的金礦體的主礦段的位置十分吻合。與常規(guī)的土壤全量測(cè)量異常相比，金的活動(dòng)態(tài)物質(zhì)信息更能反映金礦床的礦體強(qiáng)度和規(guī)模，中部主礦段5號(hào)礦體(Au5)的異常強(qiáng)度更為突出。

5 結(jié)論

本文采用檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉提取劑提取金的活動(dòng)態(tài)(以超微細(xì)顆粒、黏土礦物表面吸附或可交換形式存在)，建立了應(yīng)用ICP-MS測(cè)定地球化學(xué)樣品中活動(dòng)態(tài)金含量的方法。在硫脲介質(zhì)下采用活性炭富集金，金的吸附率提高至89.6%～109.2%，同時(shí)采用ICP-MS代替GFAAS測(cè)定金含量，提高了測(cè)試效率。

圖1 土壤金活動(dòng)態(tài)地球化學(xué)圖Fig.1 Geochemical map of gold mobile fraction in soil

圖2 土壤金全量地球化學(xué)圖Fig.2 Geochemical map of total gold in soil

本文方法應(yīng)用于森林覆蓋區(qū)黑龍江東安金礦上方土壤樣品中的金活動(dòng)態(tài)，探測(cè)金活動(dòng)態(tài)異常與已勘探查明的金礦體的位置高度吻合，該方法適用于森林覆蓋區(qū)找礦。針對(duì)不同景觀覆蓋區(qū)，金活動(dòng)態(tài)提取方法的適用性還需進(jìn)一步驗(yàn)證。