電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定小麥粉中6種重金屬的不確定度評(píng)定

陳 璐 丁 敏 李 霞 李增梅 鄧立剛 秦宏偉*

(1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，濟(jì)南 250100；2.山東省食品質(zhì)量與安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 濟(jì)南 250100)

1 引言

2005年4月至2013年12月，環(huán)境保護(hù)部會(huì)同國(guó)土資源部開(kāi)展了首次全國(guó)污染狀況調(diào)查，公布《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，調(diào)查結(jié)果顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂(yōu)，耕地土壤的主要重金屬污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛[1]。 農(nóng)田中重金屬大量累積不僅會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染而且會(huì)使得重金屬在農(nóng)產(chǎn)品中累積，影響農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和農(nóng)產(chǎn)品安全，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，引發(fā)各種疾病，最終危害人體健康[2,3]。

目前, 我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定食品中的重金屬元素主要采用原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。原子吸收、原子熒光方法操作簡(jiǎn)單、儀器價(jià)格便宜、但需要多次進(jìn)樣，干擾較大[4]。ICP-AES雖能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，但檢出限不能滿(mǎn)足部分元素的要求[5]。ICP-MS克服了傳統(tǒng)方法的大多數(shù)缺點(diǎn)，掃描速度快、 運(yùn)行周期短、 所提供的離子信息受干擾程度小、靈敏度高、檢出限低、線(xiàn)性范圍寬、分析精密度高等優(yōu)點(diǎn)[6，7]。

不確定度的定義為根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)[8].在進(jìn)行測(cè)量重金屬含量時(shí), 可能由于各種原因?qū)е聹y(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果界于標(biāo)準(zhǔn)臨界值時(shí), 需要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)定。同時(shí)，對(duì)方法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià), 分析誤差的來(lái)源和各分量的大小, 可為優(yōu)化樣品前處理?xiàng)l件和儀器參數(shù)、減少測(cè)量誤差、提高測(cè)量準(zhǔn)確度提供參考[9]。本文通過(guò)微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定小麥中鉛、鎘、鉻、銅、鎳、砷6種元素，參照《JJF1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和其他相關(guān)資料[10，11]，分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能存在的不確定度, 評(píng)估測(cè)定過(guò)程中可能產(chǎn)生的不確定度分量, 計(jì)算出了最終的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。為正確評(píng)價(jià)和使用測(cè)量結(jié)果提供科學(xué)依據(jù)。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó) Thermo Fisher公司); MARS 5 微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；BSA224S-CW 電子分析天平(德國(guó)賽多利斯公司)；Milli-Q Synthesis 超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博公司)； VB24 Plus 趕酸器(北京萊伯泰科)。

硝酸、雙氧水均為蘇州晶瑞化學(xué)有限公司 UP級(jí)，元素標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液和內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液均購(gòu)買(mǎi)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1樣品前處理

稱(chēng)取小麥試樣0.5 g，準(zhǔn)確到0.000 1 g，置于聚四氟乙烯罐中， 加入 8mL 硝酸浸泡過(guò)夜、加入2 mL過(guò)氧化氫，放入微波消解儀中消解樣品。待樣品消解完畢后，放于趕酸儀上趕酸至1mL，轉(zhuǎn)移至 25 mL 容量瓶中，用超純水定容，搖勻，盡快上機(jī)。

2.2.2上機(jī)檢測(cè)

配制適宜線(xiàn)性范圍的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，設(shè)置儀器工作條件，使用調(diào)諧溶液調(diào)整儀器各項(xiàng)參數(shù)， 使儀器指標(biāo)達(dá)到最佳工作狀態(tài)。分別選擇待測(cè)元素及內(nèi)標(biāo)元素(52Cr/45Sc,60 Ni/72Ge,65Cu/72Ge,75As/72Ge,111Cd/115In,208Pb/209Bi)。

儀器測(cè)定參數(shù):射頻功率 1550W；等離子體氣體流量14.0 L/min；輔助氣體流量0.8 L/min；載氣流量1.08 L/min；采樣深度5 mm；使用He碰撞模式(KED)，使用在線(xiàn)內(nèi)標(biāo)。

2.2.3不確定度數(shù)學(xué)模型的建立

測(cè)定小麥中元素含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：X—樣品中各元素的含量，mg/kg；

C—樣品溶液中各元素的含量，μg/L；

C0—樣品空白溶液中各元素的含量，μg/L；

V—定容體積，mL；

f— 稀釋倍數(shù)；

m—樣品稱(chēng)樣量，g。

3 結(jié)果與分析

3.1 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析, 影響測(cè)量不確定度的主要來(lái)源有樣品稱(chēng)量、消解液定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、樣品空白、消解回收率、儀器測(cè)量重復(fù)性等環(huán)節(jié)，見(jiàn)圖1。

圖1 不確定度來(lái)源

3.2 各分量不確定度評(píng)定

3.2.1樣品質(zhì)量m的不確定度urel(m)：

3.2.1.1天平校準(zhǔn)的不確定度u1(m)

3.2.1.2天平稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度u2(m)

按照A類(lèi)評(píng)定，計(jì)算天平重復(fù)性引入的不確定度：

用經(jīng)校準(zhǔn)的天平稱(chēng)量1g標(biāo)準(zhǔn)砝碼10次，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差：u2(m)=6.08×10-4g

稱(chēng)量0.5g小麥樣品引入的不確定度為

3.2.2定容體積的不確定度urel(V)

影響體積的不確定度主要因素有校準(zhǔn)和溫度。

3.2.2.1容量瓶引起的不確定度u1(V)

3.2.2.2溫度變化引起定容體積的不確定度u2(V)

3.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)不確定度urel(1)

以鎘元素為例

A標(biāo)準(zhǔn)溶液母液帶來(lái)的不確定度計(jì)算方法，鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)給出的不確定度：0.7%(擴(kuò)展不確定度)，k=2，按B類(lèi)評(píng)定，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

B使用單標(biāo)線(xiàn)吸量管(A級(jí))配制鎘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1b：

溫度對(duì)單標(biāo)線(xiàn)吸量(A級(jí))管體積的影響引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1bt：

C使用 100mL容量瓶(A級(jí))的引入的不確定度u100：

100mL容量瓶(A級(jí))定容引入的相對(duì)不確定度為：

其他元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制情況和合成相對(duì)不確定度見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)不確定度

3.2.4樣品空白引入的不確定度urel(2)

樣品空白溶液中元素濃度反映了樣品在前處理過(guò)程中受到污染的情況，因此，將樣品空白溶液中檢出的元素濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為其由樣品空白變動(dòng)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表2 樣品空白引入的不確定度

3.2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.6重復(fù)性引入的不確定度urel(4)

表4 重復(fù)性引入的不確定度

3.2.7儀器穩(wěn)定性引入的不確定度urel(5)

3.2.8樣品加標(biāo)回收引入的不確定度urel(6)

表5 加標(biāo)回收率引入的不確定度

3.3 小麥粉中6種元素不確定度各分量匯總及總相對(duì)合成不確定度u

根據(jù)分析可得各不確定分量和其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,如表6所示。根據(jù)表 6 可知各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度, 因此合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4結(jié) 論

根據(jù)整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作和結(jié)果計(jì)算分析, 經(jīng)量化評(píng)估, 對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響比較大的是測(cè)量重復(fù)性、樣品空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合。而樣品稱(chēng)量、定容以及儀器穩(wěn)定性、樣品加標(biāo)回收率對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較小。在今后的檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)在控制空白、配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方面加強(qiáng)質(zhì)量控制，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。