自動(dòng)電位滴定法測(cè)定硫化促進(jìn)劑MBT的含量

紀(jì)曉紅 張曉霞 邢 伶 王 艷 王瑞菲1, 馮維春1,*

(1.青島科技大學(xué)山東化工研究院，濟(jì)南 250014；2.山東省化工研究院 山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心， 濟(jì)南 250014)

2-巰基苯駢噻唑又稱硫化促進(jìn)劑MBT(以下簡(jiǎn)稱MBT)，是一種被廣泛應(yīng)用于橡膠加工行業(yè)的硫化促進(jìn)劑[1]。MBT對(duì)一般硫磺硫化合成膠有快速促進(jìn)作用，具有硫化平坦性很寬、硫化臨界溫度低、在橡膠中易分散、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。與副促進(jìn)劑TMTD、TETD或DPG并用可獲得低溫硫化特性，MBT給予硫化膠良好的抗老化特性[2]。

目前MBT含量測(cè)定通用方法為滴定法和高效液相色譜法[3,4]。GB/T 11407-2013[5]規(guī)定MBT外觀為灰白色至淡黃色粉末或粒狀，在95%乙醇介質(zhì)中溶液呈淺黃色，標(biāo)準(zhǔn)中采用酚酞做指示劑，可能存在背景干擾，且手工滴定過(guò)程存在滴定管讀數(shù)誤差精度不佳、測(cè)定速度慢、工作效率低等缺點(diǎn)。

自動(dòng)電位儀采用電極自動(dòng)識(shí)別終點(diǎn)，消除了樣品背景顏色干擾與減小指示劑識(shí)別誤差，且操作簡(jiǎn)便、測(cè)定速度快，并且通過(guò)配置自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)，可以提高檢測(cè)效率，極大降低人力成本。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了MBT自動(dòng)電位滴定方法參數(shù)的優(yōu)化與方法學(xué)驗(yàn)證，可提高方法精密度和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，故本方法可以作為GB/T 11407-2013[5]中滴定法的補(bǔ)充方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀(916 Ti-Touch)，智能pH復(fù)合電極(6.028.300，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司)；滴定管50mL；B-260恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器)。

MBT樣品：自制。

MBT標(biāo)準(zhǔn)品：含量為99.0%，來(lái)源為T(mén)oronto Research Chemicals。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1mol/L：按照GB/T601-2016[6]配制并采用自動(dòng)電位儀標(biāo)定。

酚酞指示劑10g/L：按照GB/T603-2002[7]配制。

95%乙醇(分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)基本原理

自動(dòng)電位滴定法：樣品溶解于95%乙醇中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，用電極測(cè)量電位，利用溶液電位突變指示終點(diǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析步驟

手動(dòng)滴定法[5]：稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于250mL燒杯中，加入50mL的95%乙醇，使試樣完全溶解，必要時(shí)在水浴中加熱，加熱水浴溫度不高于40℃，加入5～6滴酚酞指示劑，用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液成淺粉色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

自動(dòng)電位滴定儀法：稱取試樣約0.5g，精確至0.1mg，置于250mL燒杯中，加入50mL的95%乙醇，使試樣完全溶解，必要時(shí)在水浴中加熱，加熱水浴溫度不高于40℃，將pH電極插入溶液中，用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，儀器自動(dòng)識(shí)別終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定參數(shù)選擇與優(yōu)化

滴定參數(shù)主要包括滴定模式與體積增量、攪拌速度和終點(diǎn)判定條件。攪拌速度的快慢對(duì)含量測(cè)定基本無(wú)影響，但應(yīng)保證攪拌時(shí)燒杯內(nèi)的乙醇介質(zhì)無(wú)氣泡并且能使滴定液與樣品充分接觸。

滴定參數(shù)中體積增量與滴定模式對(duì)空白試驗(yàn)結(jié)果尤為重要，由于空白溶劑對(duì)滴定液消耗少，如體積增量過(guò)小，電極無(wú)法感應(yīng)終點(diǎn)，無(wú)法感應(yīng)突躍終點(diǎn)；體積增量太大則有可能滴過(guò)終點(diǎn)，易找不到突躍終點(diǎn)。確定體積增量為0.05mL/滴，且采用等步長(zhǎng)滴定模式(MET)。樣品測(cè)定時(shí)，提前加入95%滴定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他滴定參數(shù)與空白試驗(yàn)保持一致，提高分析方法的重復(fù)性。

滴定參數(shù)中滴定終點(diǎn)由儀器自動(dòng)識(shí)別，滴定曲線見(jiàn)圖1。利用Origin軟件對(duì)滴定曲線進(jìn)行一次微分，所得微分曲線(見(jiàn)圖1內(nèi)插圖)的峰值即為終點(diǎn)時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，該終點(diǎn)與手動(dòng)滴定法中酚酞指示終點(diǎn)顏色突變基本一致。

圖1 滴定曲線

2.2 精密度試驗(yàn)

取MBT樣品(20190720批)，分別平行制備12份樣品溶液，按上述方法測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。采用x2分布檢驗(yàn)，考察MBT含量測(cè)定方法的重復(fù)性。

表1 自動(dòng)電位滴定儀法測(cè)定MBT含量重復(fù)性結(jié)果

GB/T 11407-2013規(guī)定：兩次平行測(cè)定結(jié)果的差值不大于0.5%，取其算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。MBT含量結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)不超過(guò)0.5%，也就是該方法的重復(fù)性限r(nóng)=0.5%，該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差δ=r/2.8≈0.179，則12次重復(fù)測(cè)定的重復(fù)性臨界極差CrR95(12)=f(12)×r/2.8=4.6×0.5/2.8≈3.28。

x2分布檢驗(yàn)計(jì)算公式：x2=(n-1)s2/δ2

(1)

2.3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取0.25g樣品(20190720批，含量98.39%，采用重復(fù)性結(jié)果)，分別加入不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)品，配制含MBT標(biāo)準(zhǔn)品為0.15g、0.25g、0.35g的樣品溶液。每個(gè)質(zhì)量水平制備3份平行樣品溶液，分別測(cè)定回收率、組內(nèi)回收率和所有水平下的平均回收率與RSD(結(jié)果見(jiàn)表2)。

表2 自動(dòng)電位滴定儀法測(cè)定MBT含量回收率試驗(yàn)結(jié)果

回收率(%)=(C-A)/B*100

(2)

式中：A：樣品中MBT的質(zhì)量，g；

B：添加的標(biāo)準(zhǔn)品中MBT的質(zhì)量，g；

C：實(shí)測(cè)MBT的質(zhì)量，g。

結(jié)果顯示，回收率范圍為99.70～100.40%，平均回收率為99.94%，RSD為0.25%，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度良好。

2.4 耐用性試驗(yàn)

2.4.1不同稱樣量考察

取20190720批試樣，通過(guò)改變不同稱樣量，考察不同滴定體積對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響(結(jié)果見(jiàn)表3)。

表3 自動(dòng)電位滴定儀法測(cè)定MBT含量耐用性考察

結(jié)果顯示，不同取樣量的含量測(cè)定結(jié)果的平均結(jié)果為98.41%，RSD為0.09%，表明本方法對(duì)不同稱樣量耐用性良好。

2.4.2樣品溶液穩(wěn)定性考察

取20190720批試樣，制備成樣品溶液，分別于0、1、2、4、6小時(shí)進(jìn)行測(cè)定，含量結(jié)果的RSD為0.09%，表明該樣品溶液穩(wěn)定性良好。

2.5 不同方法對(duì)照試驗(yàn)

在選定的測(cè)定條件下，按照擬訂的分析步驟，選擇不同含量的試樣，采用GB/T 11407-2013的滴定法測(cè)定，與本方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照(見(jiàn)表4)。采用配對(duì)t檢驗(yàn)[6]，在95%的置信概率下，配對(duì)t檢驗(yàn)計(jì)算值td=0.525

表4 自動(dòng)電位滴定儀法與手動(dòng)滴定法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

手動(dòng)滴定法與自動(dòng)電位滴定的測(cè)定結(jié)果表明，手動(dòng)滴定法的RSD范圍為0.09%～0.17%，自動(dòng)電位滴定法的RSD范圍為0.13%～0.28%，平均值d為0.026，標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd為0.14，Td為0.525，t0.05,7為2.365(見(jiàn)表4)。由此可見(jiàn)，自動(dòng)電位滴定法的精密度優(yōu)于手動(dòng)滴定法的精密度，推測(cè)原因?yàn)闃悠啡芤旱谋尘案蓴_與指示劑的識(shí)別誤差。

3 結(jié)論

采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定硫化促進(jìn)劑MBT含量，該方法準(zhǔn)確度高，精密度與耐用性良好。該方法操作簡(jiǎn)便易行，測(cè)定結(jié)果人為誤差小，具有分析速度快，效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以作為GB/T 11407-2013中滴定法的補(bǔ)充分析方法。