高性能與功能化高分子材料的表征技術(shù)及其特點(diǎn)

李琴梅 魏曉曉 郭 霞 胡光輝 史迎杰 高 峽

(有機(jī)材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京市理化分析測試中心, 北京 100094)

高性能與功能化高分子材料是新材料領(lǐng)域中最重要的分支之一，被廣泛應(yīng)用于航天航空、新能源、醫(yī)療器械、集成電路、環(huán)境治理與增材制造等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，是國防安全和經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基石。當(dāng)前國際環(huán)境形勢(shì)復(fù)雜多變，新材料進(jìn)出口存在較多不確定性因素，我國高性能、功能化高分子材料的研發(fā)、生產(chǎn)制造和應(yīng)用仍然存在較多難點(diǎn)、空白點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。圍繞創(chuàng)新發(fā)展，通過高精尖產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)攻關(guān)，打破瓶頸和壟斷，推動(dòng)高性能、功能化高分子材料的升級(jí)換代和制備應(yīng)用勢(shì)在必行。而在發(fā)展提升的過程中，通過各類分析測試技術(shù)對(duì)其進(jìn)行精準(zhǔn)表征是必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

本文圍繞高性能與功能化高分子材料的功能化發(fā)展方向，重點(diǎn)介紹其在光電領(lǐng)域，食品藥品等民生安全健康領(lǐng)域，以及航天航空與軍工領(lǐng)域的表征技術(shù)特點(diǎn)。

1 高性能與功能化高分子材料的表征內(nèi)容

高性能高分子是指力學(xué)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、可在較高溫度下連續(xù)使用的一類合成高分子材料，在化學(xué)元素組成上除了含有C、H、O元素之外，還常常含有N、S、F等雜元素；化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是含有大量的芳環(huán)或芳雜環(huán)，分子鏈較剛硬。

功能化高分子材料含義很廣。從結(jié)構(gòu)上分為熱固性和熱塑性兩大類，后者也稱高性能工程塑料，可替代金屬作為結(jié)構(gòu)材料，或用作先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹脂，力學(xué)性能的特點(diǎn)是強(qiáng)、韌、剛，是航空、航天和現(xiàn)代科技的關(guān)鍵材料；從性能上分：一是指高模量、高強(qiáng)度及耐高溫高分子材料等；二是指具有某種重要功能的高分子材料，如高模量高強(qiáng)度纖維和具有特殊光、電、聲、磁等性能的有機(jī)材料；從應(yīng)用領(lǐng)域上，根據(jù)目前國家發(fā)展需求，大致可分為：新能源電池、高效分離分析、高強(qiáng)高模、3D打印、隱身等尖端技術(shù)、第四代電子產(chǎn)品等急需的高性能高分子材料，以及具有高阻隔和特殊相容性能的食品接觸、藥品包裝和生物醫(yī)用(骨植入材料、血液透析膜等)等功能性、涉及民生安全的通用高分子材料及其復(fù)合物。

高性能與功能化高分子材料具體包括但不限于如下種類：酚醛、密胺、脲醛樹脂，含芳環(huán)環(huán)氧樹脂，聚酰胺與聚酰亞胺，聚芳醚，聚芳腈，聚醚酮，聚醚砜，聚芳硫醚，聚苯并噁嗪，含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚合物，高性能纖維及其復(fù)合物等，以及經(jīng)過功能改性或復(fù)合的通用高分子材料及其復(fù)合物。

高性能與功能化高分子材料的基本表征內(nèi)容包括化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)和材料性能等各類分析測試，其中化學(xué)元素表征既包括C、H、O、N、S等主要有機(jī)元素的分析測試，又包括無機(jī)及金屬元素的分析測試，特別是重金屬等雜質(zhì)元素或離子基團(tuán)的分析測試。在分子結(jié)構(gòu)方面，高性能高分子材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是含有大量的芳環(huán)或芳雜環(huán)，分子鏈較剛硬，其表征內(nèi)容主要包括分子鏈段及其官能團(tuán)的原子組成、鍵接順序、空間立構(gòu)等分析測試。在分子量與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)方面，主要包括整條分子鏈的大小及其分布，以及分子鏈聚集結(jié)構(gòu)的分析測試。材料性能表征則包含以密度、溶解性、比表面、孔徑等為主的基礎(chǔ)物理性能，以及力學(xué)、老化、熱、電等應(yīng)用物理性能的分析測試。

2 不同領(lǐng)域高性能與功能化高分子材料的表征技術(shù)特點(diǎn)

2.1 電子電器和光電領(lǐng)域

基于保護(hù)人類健康和環(huán)境的理念，對(duì)于電子電器產(chǎn)品及其高性能高分子材料中有毒有害成分的表征和監(jiān)測已得到世界各國的重視，為控制電子電器廢棄物對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，規(guī)范電子電器產(chǎn)品的材料及工藝標(biāo)準(zhǔn)，歐盟《關(guān)于在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS)為代表的環(huán)保指令設(shè)定了某些有害物質(zhì)的限量要求。RoHS 2.0(EU 2015/863)將限制使用的有害物質(zhì)增加到10種，包括鎘、鉛、汞、多溴二苯醚等。歐盟的REACH法規(guī)涉及的產(chǎn)品范圍比RoHS指令更廣，2019年1月15日起，REACH法規(guī)中高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單增加至197種，要求每種SVHC含量不能超過0.1%。我國自2016年7月1日起實(shí)行的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》規(guī)定了在設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、銷售以及進(jìn)口過程中，應(yīng)標(biāo)注有害物質(zhì)名稱及其含量，其中鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚的限量值與RoHS指令指標(biāo)一致。

因此，應(yīng)用于電子電器和光電領(lǐng)域的高性能與功能化高分子材料，需針對(duì)C、H、O、N、S等主要有機(jī)元素的分析測試外，還要考慮無機(jī)及金屬元素的檢驗(yàn)檢測，特別是重金屬等有毒有害成分、雜質(zhì)元素或離子基團(tuán)的檢驗(yàn)檢測。應(yīng)用于電子電器和光電領(lǐng)域的高性能高分子材料中鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚等成分的表征，一般根據(jù)目標(biāo)物及產(chǎn)品的特性、含量水平等因素選擇準(zhǔn)確度和可操作性較強(qiáng)的表征手段。

在元素分析測試方面，常用的儀器設(shè)備和技術(shù)方法包括：有機(jī)元素分析儀、原子吸收光譜、原子熒光光譜、X射線熒光光譜(XRF)[1-3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)及質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP-MS)[4-21]，以及離子色譜儀等。對(duì)于材料中的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚類阻燃劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物，可采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[26]、高效液相色譜法(HPLC)[27]或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[28-30]進(jìn)行定性和定量分析，必要時(shí)可采用串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行更為準(zhǔn)確的篩查[31-33]。

功能性高分子材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用，要特別考慮雜質(zhì)元素或離子基團(tuán)等對(duì)高靈敏度光電產(chǎn)品的影響。例如，具有高導(dǎo)電性能的聚苯胺等導(dǎo)電高分子材料，以及石墨烯復(fù)合功能性高分子材料，在應(yīng)用于電子電器、儲(chǔ)能、光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域時(shí)，其中的氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、亞硝酸根離子(NO2-)、溴離子(Br-)等陰離子雜質(zhì)含量會(huì)直接影響材料的導(dǎo)電性能，可以通過離子色譜法來進(jìn)行分析測試。

2.2 食藥等民生安全健康領(lǐng)域

(1)食品接觸材料

高性能高分子材料用于食品接觸材料領(lǐng)域，除了滿足和考慮REACH法規(guī)中要求的高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)的限制要求和分析測試之外，對(duì)于其中可溶出和遷移的化學(xué)物質(zhì)的限量與遷移量的分析測試也需要重點(diǎn)關(guān)注。

GB 4806.6-2016《食品接觸用塑料樹脂》[34]、GB 4806.7-2016《食品接觸用塑料材料及制品》[35]、GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[36]及相關(guān)公告分別對(duì)食品接觸用高性能塑料樹脂的原料、加工成品、生產(chǎn)塑料樹脂、塑料材料及制品所用的添加劑做出了相關(guān)規(guī)定，確保塑料制品在正常及預(yù)期使用條件下不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。除此之外，食品接觸材料在生產(chǎn)和使用過程中不可避免的要引入大量的非有意添加物，如原料中的雜質(zhì)、反應(yīng)中的副產(chǎn)物、使用周期中的降解產(chǎn)物等，作為影響食品安全的重要因素也應(yīng)受到足夠關(guān)注。

食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)的暴露評(píng)估一般采用食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)。在現(xiàn)有的報(bào)道中，暴露評(píng)估所用的食品模擬物多為液態(tài)的水、乙醇水溶液、乙酸水溶液和精制植物油。食品接觸材料中可溶出和遷移的化學(xué)物質(zhì)的限量與遷移量的測定方法中，色譜及色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)具有分析精度高，速度快，分析范圍廣等特點(diǎn)，適用于大部分標(biāo)準(zhǔn)中涉及到的化合物限量成分的定性和定量分析。

(2)生物醫(yī)用材料領(lǐng)域[37]

高性能高分子材料在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用與人體健康息息相關(guān)，因此，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)組成、物理性能，及其與人體接觸時(shí)的生物相容性、安全性等指標(biāo)進(jìn)行分析測試和評(píng)估是必須的。其表征內(nèi)容包括化學(xué)成分、物理性能、安全性與生物相容性等。

生物醫(yī)用材料生物學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)目前已形成了從細(xì)胞水平到動(dòng)物整體的較完整的評(píng)價(jià)框架。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)以10993編號(hào)發(fā)布了17個(gè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國生物醫(yī)用材料的生物學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)世界標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 10993系列標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化而來的GB/T 16886系列標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。

表1 生物醫(yī)用材料的生物學(xué)評(píng)價(jià)系列標(biāo)準(zhǔn)一覽

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 10993-18-2005“醫(yī)療器械的生物學(xué)評(píng)價(jià).第18部分：材料的化學(xué)特性”，規(guī)定了相應(yīng)材料種類定量和定性的各種分析方法。常規(guī)的分析方法如紅外光譜、核磁共振波譜和質(zhì)譜等可用于確定高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，凝膠滲透色譜可用于測定高分子材料的分子量。對(duì)于生物醫(yī)用材料的物理、化學(xué)和形態(tài)特征的分析，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 10993-19-2006“醫(yī)療器械的生物學(xué)評(píng)價(jià).第19部分：材料物理、機(jī)械和形態(tài)特征”，規(guī)定了可用顯微學(xué)方法觀察材料的多孔性能；X-射線衍射、顯微鏡等分析材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；從接觸角及潤濕性來判斷材料的親疏水性等。

以聚丙烯酸酯類人工晶體材料的主要表征內(nèi)容與技術(shù)為例，通常利用差示掃描量熱分析法(DSC)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與常溫比較來表征人工晶體分類中常提到的“軟、硬”，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于常溫稱其為“硬性材料”，反之為“軟性材料”；紫外-可見光光譜測試光譜透過率表征光學(xué)效果；高效液相色譜法和氣相色譜法都適用于人工晶體中聚合物單體殘留量；還有光學(xué)(光焦度、分辨率)、力學(xué)以及穩(wěn)定性(水解和光照)等理化檢測內(nèi)容。

2.3 航天航空與軍工領(lǐng)域

高性能與功能化高分子材料是現(xiàn)代高新技術(shù)和新材料產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)和先導(dǎo)之一[38]。新型高性能與功能化高分子材料技術(shù)的發(fā)展和突破為航空航天領(lǐng)域的發(fā)展提供了較大的支持[39]。

(1)力學(xué)性能

在航天航空與軍工領(lǐng)域，材料不同的受力狀態(tài)使得對(duì)高分子材料的力學(xué)性能要求各不相同，因此需要開展不同材料特有的力學(xué)性能表征方法研究。高性能高分子材料及其復(fù)合材料的部分力學(xué)性能測試可以參考現(xiàn)有的測試標(biāo)準(zhǔn)，參見表2。

高分子材料及其復(fù)合材料的力學(xué)性能表征通常采用試驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合的方式[40]。以聚合物基復(fù)合材料開孔拉伸測試及有限元分析為例。開孔拉伸體現(xiàn)了材料拉伸性能對(duì)圓形缺口的敏感程度，是材料在拉伸狀態(tài)下抗損傷能力的一種度量，相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)包括：ASTM D5766/D5766M、GB/T 30968.3、HB6740。測試結(jié)果表明復(fù)合材料開孔拉伸層合板在孔邊存在嚴(yán)重的應(yīng)力集中，其損傷往往從孔邊起始。復(fù)合材料開孔拉伸層合板的可能破壞模式包括纖維斷裂、基體橫向開裂和縱向劈裂、層間分層；在損傷擴(kuò)展過程中，這些破壞模式相互影響，相互耦合；破壞模式以及損傷發(fā)生順序?qū)?dǎo)致層合板開孔拉伸的失效類型不同。失效類型可分為三種：脆性斷裂、拔出和分層。通過三維有限元模擬技術(shù)開展不同失效類型的開孔拉伸層合板其損傷起始和損傷擴(kuò)展機(jī)理表征，采用三維Hashin準(zhǔn)則和粘聚區(qū)模型界面失效準(zhǔn)則對(duì)開孔拉伸的纖維斷裂、基體開裂以及層間分層進(jìn)行模擬，可以推斷復(fù)合材料層合板開孔拉伸失效類型[41]。

隨著高性能高分子材料及其復(fù)合材料的性能提升，常常出現(xiàn)現(xiàn)有的測試技術(shù)無法完整描述其性能的情況，因此有必要開展適用于高性能新材料的力學(xué)性能表征測試技術(shù)研究，如高彈性材料長時(shí)力學(xué)性能表征技術(shù)以及柔性材料疲勞特性表征技等方面的研究(表2)。

表2 力學(xué)測試技術(shù)及性能表征參數(shù)

續(xù)表2

(2)耐高溫性能

超音速航空和航天器在高速飛行時(shí)，其表面溫度可高達(dá)600℃，在需要高強(qiáng)度的同時(shí)，對(duì)材料瞬時(shí)耐熱溫度和熱穩(wěn)定性要求更為苛刻[72,73]。而當(dāng)前市場上的大多數(shù)普通塑料和通用工程塑料都往往難以滿足要求。為此，國內(nèi)外早期的研究大多數(shù)集中在將熱穩(wěn)定的芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)引入到聚合物結(jié)構(gòu)中制備耐高溫高性能高分子材料，在航空航天材料領(lǐng)域用作雷達(dá)罩、高強(qiáng)度、高模量的耐熱零件或耐熱涂料等。

大多數(shù)熱塑性聚合物在高溫環(huán)境下的使用功能，主要取決于聚合物的耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及其形態(tài)。對(duì)于耐高溫聚合物，通常采用熱失重測試表征其熱性能和熱氧化穩(wěn)定性。而Tg是一個(gè)衡量非晶態(tài)高分子材料熱性能的重要參數(shù)，它是指高分子鏈段從凍結(jié)狀態(tài)到可運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變所對(duì)應(yīng)的臨界溫度，其大小取決于高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易，通常用DSC來表征。

高性能高分子材料還要能滿足飛行環(huán)境的要求，除了基本的性能測試，還需根據(jù)實(shí)際工況環(huán)境進(jìn)行特殊環(huán)境下的測試。耐高溫涂料可防止鋼鐵等金屬設(shè)備在高溫環(huán)境下氧化腐蝕，廣泛應(yīng)用于高溫設(shè)備(場所)，如高溫管道、軍工裝備的外表涂飾等，以確保設(shè)備的長期使用。如聚四氟乙烯(PTFE)與聚苯硫醚(PPS)復(fù)合涂料的長期使用溫度為240℃，其耐高溫性可通過將涂膜在經(jīng)過不同溫度范圍內(nèi)多次加熱-空冷循環(huán)后，考察其是否依然保持良好的附著力、柔韌性及沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能，從而對(duì)其耐高溫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[74-77]。

(3)耐老化性能

在使用環(huán)境中，高分子材料不可避免的受到光照、高溫、低溫、降雨、氧等環(huán)境因素的作用，會(huì)導(dǎo)致高分子材料各種性能的下降，我們稱其為老化。高分子材料表面乃至內(nèi)部發(fā)生的老化現(xiàn)象，最終導(dǎo)致材料的降解，表現(xiàn)為材料的宏觀機(jī)械性能顯著下降，材料失去使用價(jià)值，會(huì)給工程上帶來極大的安全隱患。

表3[78-83]歸納總結(jié)了高分子材料老化的國內(nèi)外老化試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，如表中所示，我國國家標(biāo)準(zhǔn)基本等效于相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)，與美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)有一定差別。

表3 高分子材料老化的國內(nèi)外老化試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)

高分子材料的使用壽命主要取決于高分子材料類型以及其長期暴露的環(huán)境來決定的，如何預(yù)測高分子材料的服役壽命一直是業(yè)內(nèi)研究熱點(diǎn)，其中耐老化性能是影響所有高分子材料壽命的關(guān)鍵問題之一。近年來研究者對(duì)高分子材料老化過程進(jìn)行了深入研究，利用現(xiàn)代檢測技術(shù)，監(jiān)測老化過程中材料的性能、成分以及微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，并以這些宏觀性能或微觀結(jié)構(gòu)、組份的變化來表征老化過程，提出相應(yīng)的老化反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上建立預(yù)測高分子材料服役壽命的理論模型或公式，包括以宏觀性能，如力學(xué)性能、光澤度、交流阻抗等變化預(yù)測壽命，以微觀變化，如添加劑損失、老化產(chǎn)物、分子量變化預(yù)測壽命。

3 高性能與功能化高分子材料表征技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

3.1 表征技術(shù)專一適用性有待加強(qiáng)

高性能高分子材料表征技術(shù)的發(fā)展要重點(diǎn)解決新材料發(fā)展過程中遇到的不會(huì)測、不能測的難點(diǎn)。例如，某些光電材料其導(dǎo)電、導(dǎo)熱關(guān)鍵性能指標(biāo)測試，由于質(zhì)輕、難以聚集成束，現(xiàn)有表征技術(shù)很難得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，需要開發(fā)新的表征技術(shù)以解決試樣的制備，以及不同制樣方式帶來的系數(shù)標(biāo)定和折算的問題。

3.2 檢測方法亟需標(biāo)準(zhǔn)化

目前，我國高性能與功能化高分子材料的迅速發(fā)展，很多測試標(biāo)準(zhǔn)缺失，迫切需要盡快將新的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)化，以解決數(shù)據(jù)統(tǒng)一、可比對(duì)的問題。同時(shí)，需要建立一個(gè)全國統(tǒng)一和互認(rèn)的分析測試與評(píng)價(jià)平臺(tái)，加速推進(jìn)我國新材料表征技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化步伐。

3.3 聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用拓展

聯(lián)用設(shè)備的發(fā)展拓展與豐富了高性能與功能化高分子材料的表征內(nèi)容，其中熱失重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以為分析可揮發(fā)化合物種類提供豐富信息；液相色譜-核磁共振波譜聯(lián)用技術(shù)可以為鑒別復(fù)雜混合體系中化合物種類提供豐富的分辨信息等。

4 結(jié)論

高性能與功能化高分子材料的表征技術(shù)幾乎涉及所有的分析測試技術(shù)方法，從基礎(chǔ)的化學(xué)分析方法，到光譜、波譜、色譜、質(zhì)譜、能譜等以設(shè)備為主的儀器分析技術(shù)，以及各種算法、模擬及識(shí)別技術(shù)等都可用于高性能與功能化高分子材料的表征。同時(shí)，分析設(shè)備的升級(jí)帶動(dòng)了高性能與功能化高分子材料表征技術(shù)的快速進(jìn)步。隨著高性能與功能化高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，其表征技術(shù)在還有待發(fā)展與完善。

材料發(fā)展日新月異，對(duì)分析測試結(jié)構(gòu)的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。對(duì)接國家“科技創(chuàng)新”需求，與時(shí)俱進(jìn)提升高性能與功能化高分子材料表征的創(chuàng)新能力和競爭力，借助移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、云計(jì)算等現(xiàn)代信息技術(shù)手段，建立高性能與功能化高分子材料的測試評(píng)價(jià)平臺(tái)，推進(jìn)新材料表征技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化工作，做好新材料表征技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展與應(yīng)用服務(wù)，是分析測試機(jī)構(gòu)，特別是第三方檢驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)重要發(fā)展戰(zhàn)略。

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