某低品位次生硫化銅礦生物柱浸試驗(yàn)

張興勛

（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364200）

銅是重要的有色金屬，也是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的一種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，對經(jīng)濟(jì)的增長和資源的消費(fèi)產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用[1-3]。我國銅資源保障程度低，對外依存度高達(dá)70%以上[4]，2016 年全球銅儲(chǔ)量約為7.2 億t 金屬量，另有約21億t 查明資源量，此外，預(yù)計(jì)有35 億t 潛在資源量，全球銅儲(chǔ)量前三的國家為智利( 2.1 億t) 、澳大利亞(0.89 億t) 和秘魯( 0.81 億t) ，占全球總儲(chǔ)量的52.8%。中國銅儲(chǔ)量約0.28 億t，僅占全球的3.9%[5]。從礦產(chǎn)資源消費(fèi)的基本規(guī)律來看，銅的需求量將會(huì)不斷攀升，資源短缺形勢的約束還將不斷增強(qiáng)。中國銅礦資源以硫化礦為主，礦山銅產(chǎn)量( 182 萬t)僅占全球的8.8%[5-6]。我國是全球最大的銅資源消費(fèi)國，接近全球的一半[6]。我國銅資源特點(diǎn)是富礦少、貧礦多。而賦存有占銅資源儲(chǔ)量2/3 以上的低品位銅硫化銅資源采用傳統(tǒng)選冶技術(shù)開發(fā)，成本高、能耗大、環(huán)保壓力大，資源利用率低，這是制約其高效開發(fā)利用、改善供需矛盾的瓶頸原因[7]。采用生物浸出工藝處理低品位硫化銅礦可有效氧化硫化礦，提取有價(jià)金屬銅，具有環(huán)境友好、節(jié)能減排、降低成本等優(yōu)勢[4,8]。該工藝已在世界上包括美國、智利、澳大利亞、加拿大、南非和中國等國家取得了成功應(yīng)用[9-10]，經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，該項(xiàng)技術(shù)已相對成熟。目前，世界上有25%的銅產(chǎn)量是通過生物浸出技術(shù)獲得[4,11]。我國銅金屬總量近千萬噸的低品位次生硫化銅礦資源如能采用生物浸出工藝高效、綠色、經(jīng)濟(jì)地開發(fā)利用，對提升銅礦資源的保障年限和銅工業(yè)的國際競爭力具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 礦石性質(zhì)

某低品位次生硫化銅礦床的銅金屬儲(chǔ)量為240多萬噸，銅礦物以藍(lán)輝銅礦/輝銅礦、銅藍(lán)、硫砷銅礦為主，微量等軸硫砷銅礦、斑銅礦、硫鉍銅礦、硫錫鐵銅礦、黃銅礦；除銅礦物外，金屬礦物主要有黃鐵礦、褐鐵礦，微量的閃鋅礦、方鉛礦；非金屬礦物主要是石英、地開石、明礬石，少量的絹云母等其他礦物。礦物種類及含量、銅在銅礦物中的分配和礦樣粒度篩分結(jié)果分別見表1、表2 和表3。

表 1 礦物組成與含量分析結(jié)果/%Table 1 Mineral composition and content analysis results

表 2 銅在各銅礦物的分配結(jié)果/%Table 2 Results of copper distribution among copper deposits

表 3 低品位銅礦篩析結(jié)果/%Table 3 Sieve analysis results of low-grade copper ore

從表1、表2 可知，銅主要以藍(lán)輝銅礦/輝銅礦形式存在，分布在藍(lán)輝銅礦/輝銅礦中的銅占總銅比例為63.77%，分布在銅藍(lán)中的銅占總銅比例為21.07%，分布在硫砷銅礦中的銅占總銅比例為10.03%，分布在等軸硫砷銅礦、斑銅礦、硫鉍銅礦、硫錫鐵銅礦和黃銅礦中的銅占總銅比例為5.13%。

從表3 結(jié)果可知，低品位次生硫化銅礦-60 mm占 有 率 為84.14%，-1 mm 占 有 率 為11.12%。另外，除+60 mm 粒級的銅品位相對較低外，為0.18%，銅在其他各粒級的品位相差不大，為0.22%～0.28%。

1.1.2 噴淋液微生物種群

噴淋液微生物對次生硫化礦的浸出起到重要的催化氧化作用。試驗(yàn)采用福建某生物提銅工業(yè)現(xiàn)場萃余液作為噴淋液，該萃余液的微生物種群及其數(shù)量分析結(jié)果見表4。

表 4 萃余液微生物種群組成及數(shù)量/(個(gè)·mL-1)Table 4 Microbial population composition and quantity of raffinate

從表4 結(jié)果可知，噴淋所用萃余液的主要以嗜酸硫桿菌（Acidithiobacillus）和鉤端螺旋菌（Leptospirillum）為主，其次是硫化桿菌（Sulfobacillus）和古菌鐵原體（Ferroplasma），菌群種類豐富、數(shù)量較多，能滿足生物氧化需要[4,12]。

1.2 試驗(yàn)方法

將試驗(yàn)礦樣混合均勻，裝在 Φ300 mm×2500 mm有機(jī)玻璃柱中，然后采用紫金山金銅礦濕法廠萃余液，按表5 的噴淋制度進(jìn)行生物柱浸。試驗(yàn)過程中每天取樣檢測pH、Eh、Cu2+、Fe3+、TFe、H2SO4濃度，同時(shí)記錄噴淋液、浸出液體積，采用液計(jì)方式計(jì)算過程中的相關(guān)浸出指標(biāo)。試驗(yàn)完畢，取柱浸尾渣樣，分析檢測Cu、Fe 等相關(guān)元素，采用渣計(jì)方式計(jì)算相關(guān)元素的浸出指標(biāo)情況。

表 5 生物柱浸噴淋制度Table 5 Spray system of biological column leaching

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧化還原電位

將低品位銅礦柱浸試驗(yàn)每次噴淋液和浸出液的氧化還原電位作隨浸出時(shí)間變化的曲線，見圖1。

圖 1 氧化還原電位隨時(shí)間變化曲線Fig .1 curve of REDOX potential over time

從圖1 可知，前期噴淋液氧化還原電位波動(dòng)較大，其主體趨勢是隨時(shí)間延長而逐漸升高，最高達(dá)740 mV，80 d 后，噴淋液氧化還原電位變化相對趨于穩(wěn)定，在540 ～580 mv 范圍內(nèi)。受噴淋液的影響，前期浸出液的氧化還原電位波動(dòng)幅度也較大，而后隨浸出時(shí)間延長，浸出液的氧化還原電位波動(dòng)幅度相對減小。另外，整噴淋周期，浸出液的氧化還原電位較低，80 d 左右后顯得尤為突出，絕大多數(shù)都均在450 mv 以下。

2.2 pH 值與酸度

將入堆低品位銅礦柱浸試驗(yàn)每次噴淋液和浸出液的pH 值、硫酸濃度作隨浸出時(shí)間變化的曲線，見圖2、3。

圖 2 pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig .2 pH curve over time

圖3 H2SO4 濃度隨時(shí)間變化曲線Fig .3 curve of H2SO4 concentration over time

從圖2、圖3 可知，前10 多天，浸出液的pH值明顯較噴淋液pH 值高，或浸出液的硫酸濃度明顯較噴淋液硫酸濃度高，這是由于礦石中存在耗酸物質(zhì)所致，從噴1 停3 階段中后期起，浸出液的硫酸濃度穩(wěn)定較噴淋液硫酸濃度高，此時(shí)，表明礦石中的硫化礦物已開始被氧化。

2.3 銅離子濃度

將低品位銅礦柱浸試驗(yàn)每天噴淋液和浸出液的銅離子濃度分別作隨時(shí)間變化的曲線，見圖4。

圖 4 銅離子濃度隨時(shí)間變化曲線Fig. 4 curve of copper ion concentration over time

從圖4 可知，噴淋液銅離子濃度較高，絕大多數(shù)時(shí)間銅離子濃度均在700 mg/L 以上，銅離子濃度高時(shí)，可達(dá)1.12 g/L 左右。連續(xù)噴淋階段，前三天銅離子濃度較高，銅離子濃度均在2.3 g/L 以上，而后浸出液的銅離子濃度隨著浸出時(shí)間的延長逐漸降低；從噴1 停3 階段中后期起，浸出液的銅離子濃度隨浸出時(shí)間延長而逐漸降低。

2.4 鐵離子濃度

現(xiàn)將低品位入堆礦石噴淋液和浸出液的總鐵濃度分別隨時(shí)間變化的曲線，見圖5。

圖 5 總鐵濃度隨時(shí)間變化曲線Fig .5 curve of total iron concentration over time

從圖5 可知，噴淋液的總鐵濃度較高，絕大多數(shù)時(shí)間總鐵濃度均在8 g/L 以上，總鐵濃度高時(shí)，可達(dá)11 g/L 左右。連續(xù)噴淋階段，浸出液的總鐵濃度基本均較噴淋液低，尤其是噴淋前三天更為顯著，其總鐵濃度降至3 g/L 以下，主要是因?yàn)榻銮捌诘V石中耗酸物質(zhì)較多，消耗掉噴淋液中的酸所至；噴1 停3 階段中后期起，浸出液的總鐵濃度穩(wěn)定較噴淋液總鐵濃度高，這主要是礦石中的硫化礦物已開始被氧化所致。

2.5 液計(jì)銅鐵浸出率及產(chǎn)酸量

每次取噴淋液、浸出液進(jìn)行銅、鐵和硫酸濃度濃度分析，計(jì)算液計(jì)銅、鐵浸出率和產(chǎn)酸量，液計(jì)銅、鐵累計(jì)浸出率，以及產(chǎn)酸量隨時(shí)間變化曲線見圖6。

圖6 銅鐵浸出率及產(chǎn)酸量隨時(shí)間變化曲線Fig .6 curve of copper and iron leaching rate and acid yield over time

由圖6 結(jié)果可知，低品位次生硫化銅礦第一階段連續(xù)噴淋20 d，銅浸出率隨浸出時(shí)間延長快速上升，銅浸出率達(dá)34.43%；第二階段按噴1 停3 制度噴淋70 d，銅的浸出速率也相對較塊，該階段銅浸出率增加了24.68%；第三階段按噴1 停5制度噴淋90 d，銅的浸出速率也相對較慢，該階段銅浸出率增加了13.99%。整周期液計(jì)銅浸出率為69.45%。噴淋前期鐵浸出率為負(fù)值，是由于礦石中含有一定量的堿性脈石耗酸，使溶液pH 值升高引起鐵反沉所至，而后隨浸出時(shí)間延長，鐵浸出率逐漸升高，整周期液計(jì)鐵浸出率為9.16%。同理，噴淋中后期起，因礦石中硫化物開始被氧化生成硫酸，隨浸出時(shí)間延長，產(chǎn)酸量也逐漸增多，整周期液計(jì)產(chǎn)酸量為1.46 kg/t 礦。

2.6 渣計(jì)金屬浸出率及尾渣分析

柱浸試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，取樣混勻制備尾渣綜合樣，分析銅、鐵品位，計(jì)算渣計(jì)金屬浸出率，結(jié)果見表6。

表 6 柱浸180 天渣計(jì)金屬浸出結(jié)果/%Table 6 Metal leaching results of column leaching slag after180 days

由表6 可知，經(jīng)過180d 的生物柱浸，柱浸尾渣銅品位降低至0.064%、渣計(jì)銅的浸出率為72.17%，高于液計(jì)銅的浸出率。柱浸尾渣鐵品位降至2.81%，渣計(jì)鐵的浸出率為8.77%，但由于試驗(yàn)過程中，浸出液取樣頻次多、每次浸出液計(jì)量及分析均存在一定誤差。渣計(jì)在柱浸結(jié)束，對尾渣樣品進(jìn)行多次破碎、縮分后，取綜合樣進(jìn)行分析，因此，認(rèn)為渣計(jì)金屬浸出的結(jié)果更符合真實(shí)的浸出率情況。

2.7 尾渣銅礦物特征分析

結(jié)合顯微鏡觀察、MLA 測試以及化學(xué)分析數(shù)據(jù)，獲得尾渣樣的銅礦物相對含量及銅在各礦物中的分配，結(jié)果見表7。

表7 尾渣銅礦物特征分析結(jié)果/%Table 7 copper ore characteristics analysis results of the tailings

由表7 可知，低品位次生硫化銅礦經(jīng)180d生物柱浸，尾渣的銅主要分布在銅藍(lán)中，占總銅比例為75.70%，分布在硫砷銅礦中的銅占總銅比例為10.92%，分布在砷黝銅礦中的銅占總銅比例為7.50%，分布在藍(lán)輝銅礦/輝銅礦、等軸硫砷銅礦、硫鉍銅礦、硫錫鐵銅礦和黃銅礦中的銅占總銅比例為6.08%。

3 結(jié) 論

（1）采用硫酸濃度8～13 g/L、總鐵濃度7～10 g/L，且含有微生物以嗜酸硫桿菌（Acidithiobacillus）和鉤端螺旋菌（Leptospirillum）為主的提銅萃余液，對粒度-60 mm 84.14%的某低品位次生硫化銅礦柱浸180 d，銅、鐵浸出率和產(chǎn)酸量分別為72.17%、8.77%和1.46 kg/t 礦。

（2）柱浸尾渣中的銅礦物主要以銅藍(lán)形式存在，其次為硫砷銅礦和砷黝銅礦，尾渣銅藍(lán)中的銅占總銅比例為75.70%，硫砷銅礦中的銅占總銅比例為10.92%，砷黝銅礦中的銅占總銅比例為7.50%，銅藍(lán)未充分氧化浸出制約了低品位次生硫化銅礦生物浸出銅浸出率的進(jìn)一步提高。

（3）本次試驗(yàn)結(jié)果可為該低品位次生硫化銅礦下步生物堆浸擴(kuò)大試驗(yàn)或生物堆浸半工業(yè)試驗(yàn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。