回用鋁對(duì)6008鋁合金擠壓型材晶間腐蝕的影響

劉建生，王麗萍，姜 海，尹 強(qiáng)，何 強(qiáng)

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

6系鋁合金具備充足的韌性、中等的強(qiáng)度、優(yōu)越的耐腐蝕性能、良好的加工性能以及焊接性能，具有較高的綜合性能。與此同時(shí)又兼具質(zhì)地輕、外表美觀、可回收、無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)良特點(diǎn)，隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，汽車輕量化成為目前世界范圍內(nèi)汽車生產(chǎn)制造所追求的共同目標(biāo)。6系鋁合金主要應(yīng)用在全鋁車身、鋁合金底盤零部件、鋁合金防護(hù)總成、電池包總成等鋁合金制品當(dāng)中。對(duì)于用6系鋁合金制成的汽車零部件在行駛或停放過(guò)程中，難免會(huì)暴露在腐蝕環(huán)境中，如雨雪消融所噴濺除雪劑、空氣中水蒸氣中所攜帶的鹽離子等。當(dāng)腐蝕介質(zhì)附著在汽車零部件表面，便極易產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。其中，晶間腐蝕是鋁合金中危害性較大的一種局部腐蝕類型。晶間腐蝕往往會(huì)沿著晶界發(fā)生，造成晶粒與晶粒之間的結(jié)合力大大地減弱，甚至使材料的機(jī)械強(qiáng)度完全消失。這就會(huì)造成零部件突然失效，出現(xiàn)斷裂事故，從而嚴(yán)重威脅著人們的生命安全[1]。

一直以來(lái)，學(xué)者們對(duì)鋁合金晶間腐蝕機(jī)理投入了大量研究，其中，Svenningsen等[2-4]認(rèn)為Cu元素的添加會(huì)大大降低6系鋁合金的耐晶間腐蝕性能。張建新等[5]認(rèn)為在6063鋁合金中添加過(guò)剩的Si元素，隨著Si元素含量的不斷升高，有利于晶粒的細(xì)化，但過(guò)剩的Si會(huì)降低塑性和耐腐蝕性能。林莉等[6]研究表明， 6156鋁合金T6態(tài)，抗晶間腐蝕性能最差，而經(jīng)過(guò)T78的雙級(jí)時(shí)效下，合金晶界上的析出物球化，晶間腐蝕敏感性降低。

回用鋁成分復(fù)雜，僅依靠傳統(tǒng)的熔鑄過(guò)程去除有害雜質(zhì)元素是非常困難的[7]?，F(xiàn)階段回用鋁的添加對(duì)鋁合金晶間腐蝕性能影響的研究相對(duì)較少。因此本文以6系車用鋁合金擠壓型材作為實(shí)驗(yàn)材料，利用光學(xué)顯微鏡及SEM掃描電鏡，對(duì)添加一定回用鋁及未添加回用鋁型材的腐蝕形貌進(jìn)行觀察，對(duì)比分析二者在腐蝕深度及腐蝕形貌上的區(qū)別，進(jìn)而探究添加回用鋁的鋁合金晶間腐蝕行為機(jī)理，為6系鋁合金晶間腐蝕的生產(chǎn)控制提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)材料為在6008合金成分范圍內(nèi)鑄造的鑄棒，分別標(biāo)記為6008-a、6008-b，其中6008-a為添加50%回用鋁鑄棒，6008-b為不添加回用鋁鑄棒。目標(biāo)合金成分區(qū)間相同，具體合金成分目標(biāo)值見(jiàn)表1。

兩種棒材均采用560 ℃×12 h均勻化處理，水霧冷卻，將鑄棒進(jìn)行定尺棒鋸切，然后采用相同擠壓工藝進(jìn)行擠壓生產(chǎn)，見(jiàn)表2。

表1 目標(biāo)合金成分區(qū)間(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 擠壓生產(chǎn)工藝

擠壓完成的制品切去頭尾廢料，在擠壓型材上同一擠壓長(zhǎng)度位置分別截取兩塊50 mm×50 mm試樣，用于直讀光譜成分檢測(cè)。再分別截取兩塊25 mm×25 mm試樣，用于制備晶間腐蝕試樣，晶間腐蝕過(guò)程如下：先用酒精除油，再用10% NaOH溶液腐蝕，去除表面氧化膜，然后用清水沖洗，吹干。將準(zhǔn)備好的試樣，用塑料線垂直懸掛并完全沉浸于下列混和溶液中：氯化鈉30 g；鹽酸10 ml；蒸餾水1 L。溶液溫度為室溫。腐蝕時(shí)間為24 h。將腐蝕后的試樣水洗，并在30% HNO3溶液中浸洗5～10 s，以除去表面附著的腐蝕產(chǎn)物，水洗，吹干。將腐蝕試樣在所要觀察的平面向內(nèi)切割5 mm，制成25 mm×20 mm金相試樣，試片經(jīng)過(guò)10% NaOH溶液腐蝕出晶粒，并用酒精清洗吹干，完成金相試樣制備。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)成分

采用直讀光譜儀對(duì)擠壓型材樣品進(jìn)行成分檢測(cè)，見(jiàn)表3?？梢钥闯?，6008-a 試樣中Si和Fe元素比6008-b試樣分別高出0.061%和0.038%，推測(cè)其中Si元素來(lái)源于中間合金及回用鋁中塵土等雜質(zhì)，F(xiàn)e元素為雜質(zhì)元素，熔鑄生產(chǎn)過(guò)程不會(huì)主動(dòng)添加，為回用鋁中的鋁屑所攜帶。宏觀上來(lái)看回用鋁在回收過(guò)程中攜帶較多雜質(zhì)，化學(xué)成分復(fù)雜，熔煉過(guò)程完全消除較為困難，但通過(guò)直讀光譜儀檢測(cè)對(duì)比并不明顯。

表3 型材合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.2 晶間腐蝕形貌

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)兩種型材試樣截面進(jìn)行組織觀察，經(jīng)過(guò)晶間腐蝕后試樣的微觀形貌見(jiàn)圖1。從圖1(a)、1(b)可以看出，晶內(nèi)點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度要大于晶界腐蝕速度，晶內(nèi)腐蝕更加嚴(yán)重；從圖1(c)、1(d)可以看出，晶內(nèi)點(diǎn)蝕與晶界腐蝕共存，但晶界腐蝕擴(kuò)展現(xiàn)象比圖1(a)、(b)要較為明顯，晶界腐蝕向基體延伸先于晶內(nèi)點(diǎn)蝕。

綜上所述，6008-a、6008-b試樣在發(fā)生晶間腐蝕過(guò)程中點(diǎn)蝕和晶界腐蝕共存。試樣腐蝕在晶內(nèi)開(kāi)始，形成點(diǎn)蝕形態(tài)的腐蝕坑，并在晶內(nèi)擴(kuò)展，直至到達(dá)晶界，最終延晶界向基體內(nèi)部腐蝕，腐蝕在晶界開(kāi)始向晶內(nèi)延伸的同時(shí)，也向晶內(nèi)擴(kuò)展。其中6008-a試樣點(diǎn)蝕速度大于晶界腐蝕速度，腐蝕面積更大，深度更深。而6008-b試樣點(diǎn)蝕和晶界腐蝕速率相當(dāng)，但優(yōu)先在晶界腐蝕。腐蝕面積較小和深度較淺。

(a)、(b)6008-a試樣；(c)、(d)6008-b試樣圖1 晶間腐蝕微觀形貌(a),(b)6008-a samples；(c),(d)6008-b samplesFig.1 Micro morphology of intergranular corrosion

2.3 晶粒及第二相組織分布

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)兩種試樣內(nèi)部組織進(jìn)行顯微組織觀察，晶粒及第二相組織形貌見(jiàn)圖2。圖中存在深色顆粒狀第二相組織及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的再結(jié)晶晶粒組織。從圖中可以看出，6008-a試樣比6008-b試樣晶粒略為細(xì)小，第二相組織所占面積更大，且密集。這些細(xì)小的顆粒狀第二相彌散分布于晶粒內(nèi)部及晶界處，可以釘扎位錯(cuò)和晶界，在擠壓塑性變形過(guò)程和固溶處理過(guò)程中有利于抑制再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化再結(jié)晶晶粒。

采用SEM-EDS對(duì)兩種試樣化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)位置如圖3所示，結(jié)果如表 4所示。結(jié)果表明：6008-b試樣中第二相所含主要元素為Al、Mg、Si，個(gè)別第二相中含有Fe元素；6008-a試樣中第二相所含主要元素為Al、Mg、Si、Fe，個(gè)別第二相中含有Mn、Ti、Cu等元素。6008-a試樣較6008-b試樣含有更多的Si、Fe、Mn、Cu等高電位元素。兩種試樣晶界和晶內(nèi)組織中Mg 、Si元素含量也存在一定差異，其中6008-a試樣晶界含量為2.877%，6008-b試樣晶界含量為2.659%，分別是晶內(nèi)含量的1.9倍和1.6倍。6008-a試樣晶內(nèi)Mg 、Si元素所組成的 Mg2Si析出相含量要高于6008-b試樣。

(a)、 (b)6008-a試樣；(c) 、(d)6008-b試樣圖2 晶粒及第二相組織形貌(a),(b)600-8a samples；(c),(d)6008-b samplesFig.2 Morphology of grain and second phase structure

表4 EDS成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% )

6008鋁合金中Mg2Si相的ω(Mg)/ω(Si)=48.6/28.1=1.73，當(dāng)ω(Mg)/ω(Si)<1.73時(shí)，鋁合金中Si過(guò)剩，ω(Mg)/ω(Si)比值越小，過(guò)剩Si含量越高。其中，6008-a試樣和6008-b試樣第二相粒子Mg與Si之比平均值分別為0.636和1.11。因此6008-a試樣含有更多的過(guò)剩Si。文獻(xiàn)[8]指出，鋁合金中α-Al基體、Mg2Si相和單質(zhì)Si在NaCl溶液中的初始腐蝕電位分別為-0.876、-1.160和-0.547 V。當(dāng)含有過(guò)剩Si的鋁合金與腐蝕溶液接觸時(shí)，Mg2Si相、過(guò)剩的Si單質(zhì)、鋁基體兩兩配對(duì)，組成Mg2Si—鋁基體原電池和過(guò)剩Si單質(zhì)—鋁基體原電池。在剛開(kāi)始的腐蝕進(jìn)程中，更負(fù)電位的Mg2Si作為陽(yáng)極優(yōu)先溶解成為游離的Mg2+和Si單質(zhì)，Si單質(zhì)與鋁基體形成原電池，更負(fù)電位的鋁基體作為陽(yáng)極發(fā)生溶解形成Al離子。

由此可見(jiàn)，6008-a試樣晶內(nèi)有更多的含Mn、Fe、Si、Cu等高電極電位元素組成的單質(zhì)或化合物彌散分布于鋁基體當(dāng)中，在晶間腐蝕過(guò)程中，與腐蝕溶液接觸時(shí)有更大的接觸面積。雖然晶粒更加細(xì)小，但在腐蝕過(guò)程中更易發(fā)生晶內(nèi)點(diǎn)蝕，然后擴(kuò)展至晶界。對(duì)于6008-b試樣，腐蝕延晶界發(fā)生的趨勢(shì)會(huì)更加明顯，這是因?yàn)镸g2Si等析出相優(yōu)先在表面能比較高的晶界析出，Mg2Si在晶界含量高于晶內(nèi)，由于Mg2Si電位較低，與周圍電位較高的Al或其他過(guò)剩Si發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)先發(fā)生晶界腐蝕。

(a)6008-a試樣；(b)6008-b試樣圖3 晶間腐蝕SEM形貌Fig.3 SEM morphology of intergranular corrosion

3 結(jié)論

1)添加回用鋁的鋁合金中，F(xiàn)e、Si含量略高?；w中彌散分布細(xì)小的第二相粒子，主要為Mg2Si及含Al、Mn、Fe、Si元素的第二相。

(2)未添加回用鋁的鋁合金中，Mg2Si析出相在晶界含量高于晶內(nèi)， Mg2Si易與基體中的Al或Si形成化學(xué)微電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此腐蝕主要沿晶界發(fā)展。而在添加回用鋁的鋁合金中，雖然晶界富集Mg2Si，但晶內(nèi)含有大量含Mn、Fe、Si、Cu等元素的第二相粒子，這些彌散分布的粒子與Al基體在腐蝕過(guò)程中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使得晶內(nèi)和晶界腐蝕速度基本一致。