酸溶—lCP-MS法測(cè)定硫化銅鎳合金中的鋨釕

喻生潔，劉同銀，朱國(guó)忠，文占杰，魏發(fā)旺

（1.金川集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)中心，甘肅 金昌 737100；2.金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司，甘肅 金昌 737100；3.國(guó)家鎳鈷新材料工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730101；4.金川集團(tuán)精密銅材有限公司，甘肅 金昌 737100)

硫化銅鎳礦通常伴生貴金屬元素，貴金屬元素的綜合利用是銅鎳礦冶煉的重要內(nèi)容，硫化銅鎳礦經(jīng)過一系列火法冶煉生產(chǎn)工序，得到富含貴金屬的硫化銅鎳合金，是貴金屬生產(chǎn)的重要原料。硫化銅鎳合金中金鉑鈀銠銥的測(cè)定采用酸溶—ICP-MS法[1、2]，鋨釕則通常采用堿熔蒸餾催化比色法[3]測(cè)定，檢測(cè)方法分析流程長(zhǎng)、需采用三氧化二砷、硫酸汞等有毒試劑做吸收液。鋨由于特殊的化學(xué)性質(zhì)，樣品無論采用王水分解，或是堿熔，鋨均會(huì)不同程度的被氧化為Os（Ⅷ），以O(shè)sO4形式存在，由于不同價(jià)態(tài)鋨在ICP-MS中靈敏度差異較大[4]，目前利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鋨釕的方法，通常有堿熔-蒸餾-還原劑吸收后測(cè)定[5]，以及在同位素稀釋劑190Os存在下，采用火試金等富集手段后，采用ICP-MS法測(cè)定[6-10]，但方法流程長(zhǎng)、操作較為繁瑣。

本文考察了樣品在酸溶過程中鋨釕的損失情況，采用耐壓消解罐溶解樣品，進(jìn)行了試樣的溶解方法、分析條件選擇、共存元素干擾等試驗(yàn)，研究解決了不同價(jià)態(tài)鋨在ICP-MS中靈敏度差異較大的問題，無需采用同位素稀釋劑190Os，實(shí)現(xiàn)了鋨釕含量的直接測(cè)定。建立的酸溶—ICP-MS法測(cè)定銅鎳合金中鋨釕的分析方法，操作流程短，分析速度快，避免了有毒試劑的使用，提高了檢測(cè)效率，分析質(zhì)量滿足要求，經(jīng)與堿熔蒸餾催化比色法對(duì)照，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Elan6000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Perkinelmer），儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

耐壓消解罐：100mL，內(nèi)罐為聚四氟乙烯，外罐為不銹鋼，具毛細(xì)管回流裝置（自制）。

1.2 試劑

氟化氫銨（GR）。鹽酸（GR）。硝酸（GR）。硝酸（1+1）。鹽酸（10%，V/V）。乙醇。硫脲（5g/L）。抗壞血酸（5g/L）。鹽酸羥胺（5g/L）。氯化亞錫（5g/L）。鋨標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL，市售）。釕標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL，市售）。鋨、釕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由鋨、釕標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mL/mg）逐級(jí)稀釋得到含鋨、釕100μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

稱取0.5000g試樣于100mL耐壓消解罐中，加入少量氟化氫銨和20mL鹽酸，罐口敞開，將內(nèi)罐低溫加熱使樣品中大量硫化物分解逸出，取下冷卻后，加入10mL硝酸（1+1），迅速蓋好內(nèi)蓋、旋緊外罐，在200℃左右加熱使樣品溶解完全。充分冷卻使產(chǎn)生的蒸汽回流至溶液內(nèi)，打開消解罐將溶液移入200mL容量瓶中，以水定容。

分取5.00mL試液于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸，以水定容。于ICP-MS上按設(shè)定的工作條件測(cè)定鋨釕。

1.3.2 工作曲線的繪制

分別移取100μg/L鋨、釕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL抗壞血酸，測(cè)定介質(zhì)為2%鹽酸，以水定容。

于ICP-MS上按設(shè)定的工作條件測(cè)定，儀器自動(dòng)繪制工作曲線。

2 結(jié)果討論

2.1 樣品分解方式的選擇

硫化銅鎳合金中鋨釕是以硫化相形態(tài)賦存，一定條件下可被氧化性礦物酸溶解，在氧化性介質(zhì)中鋨極易生成易揮發(fā)OsO4導(dǎo)致?lián)p失，經(jīng)考察，在燒杯中采用鹽酸+硝酸可使樣品分解完全，但測(cè)得鋨的結(jié)果遠(yuǎn)低于實(shí)際含量；采用堿熔法分解樣品，空白較高，且試液的鹽類濃度大，不利于ICPMS的測(cè)定。因此，用酸分解樣品需在密閉體系中進(jìn)行，避免鋨的損失。

2.2 樣品溶解方法的選擇

2.2.1 鹽酸濃度的選擇

由于硫化銅鎳合金含硫較高，加入不同濃度的鹽酸在低溫下分解樣品，使大部分硫以H2S形式逸出，用盛有40mL鹽酸溶液（10%）的50mL比色管吸收逸出的氣體，反應(yīng)完畢后，吸收液中加入5mL抗壞血酸，以水定容，于ICP-MS上按設(shè)定的工作條件測(cè)定鋨、釕，考察鋨、釕的損失情況。結(jié)果見表2。

表2 鹽酸濃度的選擇

由表2可知，加入不同濃度的鹽酸在低溫下分解樣品，鋨、釕無明顯損失，為使樣品中的硫盡可能分解逸出，本文選擇加入20mL濃鹽酸。

2.2.2 硝酸濃度及用量的選擇

鹽酸分解試樣中大量硫化物后，加入不同濃度硝酸，考察樣品的溶解情況。結(jié)果見表3。

表3 硝酸濃度的選擇

由表3可知，無論是濃硝酸還是稀硝酸，均可使樣品溶解完全，為避免剛加入硝酸反應(yīng)過于劇烈，在樣品分解完全的條件下，本文選擇加入10mL硝酸（1+1）。

2.3 還原劑選擇實(shí)驗(yàn)

樣品按試驗(yàn)方法分解、定容后，直接稀釋測(cè)定。結(jié)果見表4。

表4 不加還原劑的測(cè)定結(jié)果

由表4可知，樣品溶解后直接稀釋測(cè)定，鋨分析結(jié)果差異非常大，釕結(jié)果無顯著差異，說明溶液中存在高價(jià)態(tài)的鋨，Os（Ⅷ）在ICP中其靈敏度被大大提高，而鋨的標(biāo)準(zhǔn)溶液一般為Os（Ⅳ），與樣品溶液中鋨的存在狀態(tài)不一致。因此，本文研究加入適宜的還原劑，使鋨價(jià)態(tài)一致后進(jìn)行測(cè)定，考察方法的可行性。

2.2.1 還原劑的選擇

平行移取5.00mL樣品溶液多份，置于一組50mL容量瓶中，分別加入不同量的還原劑氯化亞錫、抗壞血酸、鹽酸羥胺、硫脲，以水定容，在ICP-MS上按選定的儀器條件測(cè)定，進(jìn)行還原劑選擇試驗(yàn)。結(jié)果見表5。

表5 不同還原劑的試驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)象

由表5可知，氯化亞錫還原能力過強(qiáng)，不適用；硫脲的穩(wěn)定性不好；抗壞血酸和鹽酸羥胺還原效果好，但鹽酸羥胺反應(yīng)速度較慢，抗壞血酸還原速度快、穩(wěn)定性好。因此，本文選擇抗壞血酸作為還原劑。在待測(cè)溶液中加入2mL以上抗壞血酸溶液，鋨釕的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，為保證還原劑足夠，選擇加入5mL抗壞血酸溶液。

2.2.2 抗壞血酸對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

按試驗(yàn)方法現(xiàn)用現(xiàn)配系列標(biāo)準(zhǔn)溶液制作工作曲線，對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行還原劑加和不加的對(duì)照試驗(yàn)，以及標(biāo)準(zhǔn)溶液放置不同時(shí)間后測(cè)定的試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 抗壞血酸對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

由表6可知，現(xiàn)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋨測(cè)定結(jié)果存在較大差異，加入抗壞血酸后，標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。因此，本文選擇在標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中也加入相同量的抗壞血酸，以保持與樣品溶液的一致性。

2.3 測(cè)定酸度的選擇

配制一組5μg/mL鋨、釕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的鹽酸，在5mL抗壞血酸溶液存在下，按試驗(yàn)方法測(cè)定，考察酸度對(duì)鋨、釕測(cè)定的影響。結(jié)果見表7。

表7 鹽酸酸度對(duì)測(cè)定的影響

由表7可知，5%以下的鹽酸對(duì)測(cè)定無顯著影響，本文選擇2%的鹽酸測(cè)定體系。

2.4 共存元擾素干擾考察

在硫化銅鎳合金物料中共存元素主要有金、鈀、鉑、銠、銥、鎳、銅、鐵、硫、硅等，其中硫和硅在樣品溶解過程中大部分生成氣體逸出，其他組份經(jīng)稀釋后在待測(cè)溶液中的濃度均大幅降低.按試驗(yàn)方法配制一組濃度分別2.0μg/L、10.0μg/L的鋨、釕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不低于待測(cè)溶液中各共存元素量，考察其對(duì)測(cè)定鋨、釕的干擾。結(jié)果見表8。

表8 共存元素干擾試驗(yàn)

由表8可知，樣品中共存元素不干擾鋨、釕的測(cè)定。

2.5 方法的檢出限及測(cè)定下限

在選定儀器工作條件下，用含痕量鋨、釕的溶液連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為該方法的測(cè)定下限。結(jié)果見表9。

表9 方法的檢出限及測(cè)定下限

由表9可知，方法的檢出限滿足分析要求。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗(yàn)

在選定條件下，對(duì)硫化銅鎳合金樣品進(jìn)行9次測(cè)定，結(jié)果見表10。

表10 精密度試驗(yàn)

由表10可知，該方法的RSD分別為鋨3.01%、釕1.72%，滿足樣品檢測(cè)的要求。

3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取0.5000g質(zhì)控樣品，分別加入不同量的鋨、釕標(biāo)準(zhǔn)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表11。

表11 加標(biāo)回收試驗(yàn)

從表12可知，該方法鋨釕的回收率分別為94%～105%，97%～104%，滿足痕量分析要求。

3.3 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，與堿熔蒸餾催化比色法進(jìn)行了對(duì)照分析，結(jié)果見表12。

表12 對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表12可知，該方法測(cè)定結(jié)果與原有方法吻合，滿足痕量貴金屬分析的要求。

4 結(jié)論

通過大量試驗(yàn)，建立了酸溶—ICP-MS測(cè)定硫化銅鎳合金物料中鋨釕的分析方法，與原堿熔催化比色法相比縮短了分析流程，提高了檢測(cè)效率，降低了分析成本，避免了三氧化二砷等劇毒試劑的使用，改善了作業(yè)環(huán)境，方法的準(zhǔn)確度、精密度滿足硫化銅鎳合金物料的分析要求。