氣相法二氧化硅對中性透明硅酮密封膠性能的影響

吳健濤 陳炳耀 姚榮茂 全文高

摘 要：優(yōu)選端羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）為基膠，以氣相法二氧化硅調(diào)節(jié)補(bǔ)強(qiáng)效果，最后搭配適量的增塑劑、交聯(lián)劑、催化劑等功能型助劑，研制出一種綜合性能優(yōu)異的中性透明硅酮密封膠。試驗中研究了補(bǔ)強(qiáng)填料氣相法二氧化硅的比表面積性能、工藝份量、干燥效果以及生產(chǎn)工藝順序?qū)χ行酝该鞴柰芊饽z性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，選用揮發(fā)量0.5%、比表面積150m/m2/g的氣相法二氧化硅30份，工序順序上需先混合107硅橡膠與甲基硅油，然后依次加入甲基三乙酰氧基硅烷和氣相法二氧化硅，在粉體熔化后最后加入二月桂酸二丁基錫，按此配方所制得的中性硅酮密封膠外觀光滑細(xì)膩、觸變性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等均符合GB/T14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：氣相法二氧化硅;比表面積;揮發(fā)量;性能研究;硅橡膠制備

0 前言

氣相法二氧化硅俗稱為氣相二氧化硅，是鹵硅烷經(jīng)過氫氧火焰高溫后水解而成的一種超微細(xì)納米級粉末原料。它不僅具有粒徑小、比表面積大、表面活性高等化學(xué)特性，而且具備良好的分散性、觸變性和增稠、補(bǔ)強(qiáng)效果，它不僅是室溫硫化硅橡膠最好的補(bǔ)強(qiáng)填料，同時也是可以廣泛運(yùn)用到工業(yè)行業(yè)上的無機(jī)納米粉體材料。雖然中性硅酮密封膠配方中添加適當(dāng)?shù)臍庀喽趸?，可以有效的增?qiáng)密封膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等力學(xué)性能，迅速發(fā)揮出優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果，但氣相法二氧化硅比表面積、揮發(fā)量等性能選擇不當(dāng)，可能造成密封膠貯存周期縮短、外觀粗糙等問題，且過量添加還會造成膠液增稠、操作性差等施工問題。本試驗通過對填料氣相法二氧化硅的比表面積、工藝量、揮發(fā)量以及工藝順序?qū)χ行怨柰芊饽z性能的影響，以期為硅酮膠企業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)提供借鑒依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 主要原料

黏度80000MPa·s羥基封端聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），藍(lán)星公司江西星火有機(jī)硅廠;黏度350MPa·s二甲基硅油，道康寧有機(jī)硅有限公司;A-150、A-200、A-250、A-300、A-380氣相法二氧化硅，山東東岳有機(jī)硅材料股份有限公司;D-10甲基三乙酰氧基硅烷、D-80二月桂酸二丁基錫，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LXDLH-50雙行星攪拌機(jī)，常州龍鑫智能裝備有限公司;WDW-D系列電子萬能試驗機(jī)：CMT4304，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司;ZS-406A氣動切片機(jī)，東莞市卓勝機(jī)械設(shè)備有限公司;YHG-9055A鼓風(fēng)干燥箱，上海姚氏儀器設(shè)備廠;EX-B系列精密電子天平，天津市德安特傳感技術(shù)有限公司。

1.3 密封膠制備

首先按照工藝單數(shù)量，分別將羥基封端聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）、二甲基硅油添加到LXDLH-50雙行星攪拌機(jī)拉缸內(nèi)，打開真空并開始攪拌;5min后加入D-10甲基三乙酰氧基硅烷，同樣在真空狀態(tài)下攪拌，直至上述材料全部攪拌均勻。然后卸掉真空壓力，在高速攪拌條件下加入氣相法二氧化硅，加完后持續(xù)高速攪拌20min。最后一步加入D-80二月桂酸二丁基錫催化劑，打開真空并開啟攪拌，10min后即可出料裝桶備用。

1.4 性能測試

外觀：參照GB/T14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》標(biāo)準(zhǔn)，擠出少量試樣在空白A4紙上，紙張對折后用滾筒來回輕輕碾壓，最后掀開紙張觀察紙面的膠料是否有顆粒。

觸變性：按照GB/T16776-2005《建筑用硅酮結(jié)構(gòu)密封膠》標(biāo)準(zhǔn)，將膠條擠出到塑料軟膜上，24h后膠條保持圓柱不變形，表明密封膠的觸變性良好，反之就是觸變性不合格。

表干時間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗方法：表干時間的測定》進(jìn)行測試，用手指端部輕輕接觸密封膠樣品上不同部位，記錄手指上無粘附試樣所需的時間。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率：按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》方法，用拉力試驗機(jī)將啞鈴狀或工字環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相法二氧化硅比表面積對密封膠性能的影響

氣相法二氧化硅是一種超微細(xì)納米級材料，生產(chǎn)過程是使用硅的氯化物通過氯氧焰來燃燒進(jìn)行高溫氣相水解而成，由于生產(chǎn)路線或生產(chǎn)工藝的差異，氣相法二氧化硅比表面積大小也各有差異。比表面積大小與羥基含量密切相關(guān)，試驗過程中選用了5種不同比表面積的氣相法二氧化硅制樣，旨在驗證比表面積對密封膠性能的影響，試驗數(shù)據(jù)見表1。

從表1可以看出，當(dāng)氣相法二氧化硅的比表面積逐漸增大時，密封膠的拉伸強(qiáng)度、表干時間也在不斷增加，但是拉斷伸長率、外觀效果下降;這是因為隨著比表面積的增大，氣相法二氧化硅表面羥基含量也不斷增多，有效的加固了羥基封端聚二甲基硅氧烷與氣相法二氧化硅粒子之間的結(jié)構(gòu)，致使密封膠拉伸強(qiáng)度性能上升、拉斷伸長率下降。但當(dāng)比表面積高于200m2/g時，過量的羥基會給二氧化硅分散增加困難，膠液嚴(yán)重增稠不利于施工使用。結(jié)合密封膠外觀、性能等實用需求，本試驗最終選擇比表面積150m2/g的氣相法二氧化硅作為中性透明硅酮密封膠的補(bǔ)強(qiáng)填料。

2.2 氣相法二氧化硅用量對密封膠性能的影響

氣相二氧化硅是中性透明硅酮密封膠很好的補(bǔ)強(qiáng)填料，少量加入即可迅速發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)效果增強(qiáng)密封膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等力學(xué)性能。未添加氣相法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)填料的密封膠觸變性、力學(xué)性能都不達(dá)標(biāo)，實用領(lǐng)域和作用有限;過量添加氣相二氧化硅會增加分散難度，直接影響到膠漿外觀。因此研究氣相法二氧化硅用量對密封膠性能的影響，試驗中選擇了4中不同用量的密封膠測試，檢測結(jié)果見表2。

從表2數(shù)據(jù)可以看出，未添加氣相法二氧化硅的密封膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能較差，無法滿足密封膠的實際需求;當(dāng)氣相法二氧化硅加入15份時，密封膠的膠料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率逐漸提升，但觸變性依然很差;當(dāng)氣相法二氧化硅添加量達(dá)到30份時，密封膠的觸變性、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率以及外觀都表現(xiàn)優(yōu)異。同時可以看出，當(dāng)氣相法二氧化硅用量達(dá)到45份時，密封膠的各組分分散性變差，所制密封膠外觀粗糙、有顆粒。試驗表明，氣相法二氧化硅用量必須合理控制，最佳配方量為30份。

2.3 物料加入順序?qū)γ芊饽z性能的影響

中性透明硅酮密封膠是常見的室溫硫化硅橡膠之一，各種物料的添加順序?qū)γ芊饽z的操作性能和力學(xué)性能均有一定的影響。為研究出密封膠性能較佳的生產(chǎn)物料順序，試驗比較了3種加料順序方案：1）107硅橡膠、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基硅油、二氧化硅、二月桂酸二丁基錫;2）107硅橡膠、甲基硅油、甲基三乙酰氧基硅烷、二氧化硅、二月桂酸二丁基錫;3）107硅橡膠、甲基硅油、二氧化硅、甲基三乙酰氧基硅烷、二月桂酸二丁基錫。按照上述3中物料添加順序分別制得密封膠的性能結(jié)果見表3。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，若在二氧化硅后面加交聯(lián)劑甲基三乙酰氧基硅烷，所制密封膠膠料完全無法成型，是因為在二氧化硅之后加入的交聯(lián)劑，破壞了二氧化硅與107硅橡膠所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終造成密封膠觸變性喪失無法成型。同時可以看出，方案1和方案2順序制備的密封膠性能基本相似，但方案2的密封膠外觀上表現(xiàn)更優(yōu)異，膠條表面光滑細(xì)膩。結(jié)合密封膠性能需求，本試驗最終選擇方案2的物料添加順序制備密封膠。

2.4 氣相法二氧化硅揮發(fā)量對密封膠性能的影響

揮發(fā)量又稱為干燥減量，即氣相法二氧化硅烘烤過程揮發(fā)后減少的量。氣相法二氧化硅是非常容易回潮的材料，揮發(fā)量越大表面材料中的水分越多。為了驗證氣相法二氧化硅揮發(fā)量對密封膠性能的影響，試驗過程分別取用5個揮發(fā)量不同的氣相法二氧化硅，所制成的密封膠性能如表4所示。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著氣相法二氧化硅揮發(fā)量從0.5%增到1.5%，密封膠的觸變性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均無明顯差異;與此同時，膠液的外觀逐漸從光滑變成嚴(yán)重粗糙，密封膠的表干時間也在迅速縮短。這是因為揮發(fā)量越大的氣相法二氧化硅水分越多，大量的水分參與到密封膠的縮合反應(yīng)，迅速縮短了密封膠的表干時間和貯存期限，更有甚者直接在密封膠生產(chǎn)過程中已經(jīng)局部形成凝膠，密封膠外觀變得粗糙并出現(xiàn)顆粒。所以，氣相法二氧化硅在使用過程中必須經(jīng)過高溫烘烤，確保其選揮發(fā)量控制在0.5%以內(nèi)，方能保障好密封膠的綜合性能。

3 結(jié)論

（1）中性透明硅酮密封膠填料選擇中，氣相法二氧化硅的比表面積優(yōu)選150 m2/g，表筆面積過大會增加二氧化硅分散難度，造成膠液表面粗糙、表干時間延長，影響實際使用。

（2）未添加氣相法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)填料的密封膠觸變性、力學(xué)性能都不達(dá)標(biāo)，過量添加同樣增加二氧化硅分散性變差，表干太快增加操作難度。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣相法二氧化硅添加量以30份最佳。

（3）密封膠制備過程物料添加順序尤為重要，二氧化硅必須在甲基三乙酰氧基硅烷后加入，且按照107硅橡膠、甲基硅油、甲基三乙酰氧基硅烷、二氧化硅、二月桂酸二丁基錫順序加料，所制密封膠綜合性能更優(yōu)異。

（4）氣相法二氧化硅揮發(fā)量對密封膠的外觀、貯存周期影響比較大，氣相法二氧化硅極易吸潮，在使用前必須經(jīng)過高溫、長時間烘烤，保證揮發(fā)量在0.5%以下方可使用。

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作者簡介：吳健濤（1989-），男，廣東中山人，中專，助理工程師，主要從事膠粘劑研發(fā)與生產(chǎn)質(zhì)量監(jiān)控工作。