凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響

（廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系，廣西南寧530001）

前 言

隨著高端3C電子產(chǎn)品和新能源汽車(chē)對(duì)電池續(xù)航能力越來(lái)越高的要求，電池市場(chǎng)急需能滿足高能量高功率比的新能源材料[1，2]。鋰離子電池具有能量密度高，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為新一代能量?jī)?chǔ)存容器[3]。與現(xiàn)有3.7V商業(yè)電池正極材料LiCoO2相比，5V正極材料LiNi0.5Mn1.5O4具有成本低、高電壓、低倍率放電性能好和對(duì)人體無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)，以及4.7V工作電壓而成為最有潛力的車(chē)用動(dòng)力電池正極材料之一[4]。由于LiN-i0.5Mn1.5O4與其他正極材料相比，合成工藝條件和內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。目前材料合成工藝主要有溶膠凝膠法[5-7]、共沉淀法[8-10]、水熱法[11]、溶液燃燒法[12]、噴霧沉積法[13-14]和高溫固相法[15-16]等。不同工藝方法對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的粒徑分布、晶體形貌和晶型結(jié)構(gòu)都有一定的影響。

溶膠凝膠法因具有使原料各組分能達(dá)到原子級(jí)均勻分布、化學(xué)均一性高等優(yōu)點(diǎn)，可合成結(jié)晶度高、晶型規(guī)則和粒徑均一的高品質(zhì)尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4而備受關(guān)注。工藝的關(guān)鍵在于由液態(tài)溶膠轉(zhuǎn)化為固態(tài)凝膠過(guò)程中，確保凝膠內(nèi)原料各組分的均勻分布和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)各組分不發(fā)生偏析而讓材料合成反應(yīng)更完全充分。本文針對(duì)溶膠凝膠法存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的缺陷，通過(guò)研究根據(jù)工藝調(diào)節(jié)真空度參數(shù)來(lái)控制凝膠生成形態(tài)結(jié)構(gòu)，使凝膠前驅(qū)體在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程時(shí)結(jié)構(gòu)能保持穩(wěn)定，確保原料分布均勻，制備出電化學(xué)性能優(yōu)良LiN-i0.5Mn1.5O4正極材料。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）材料合成

按照LiNi0.5Mn1.5O4正極材料化學(xué)計(jì)量比，將Li2CO3（分析純AR級(jí)）、NiCO3（分析純AR級(jí)）和MnCO3（分析純AR級(jí)）添加到已調(diào)整pH的丙烯酸-乙醇溶液中反應(yīng)，在75℃下發(fā)生共聚反應(yīng)得到丙烯酸鹽聚合物，濃縮得到淡綠色溶膠體，經(jīng)過(guò)真空加熱干燥得到凝膠前驅(qū)體，最后在空氣氛圍下通過(guò)750℃高溫焙燒反應(yīng)8h后制得尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。根據(jù)凝膠體制備真空度指標(biāo)參數(shù)分別對(duì)應(yīng)以下三個(gè)樣品：真空度壓力為-0.033MPa（簡(jiǎn)稱 P-1）、真空度壓力為-0.067MPa（簡(jiǎn)稱P-2）和真空度壓力為-0.1MPa（簡(jiǎn)稱 P-3）。

（二）材料表征

用 X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D／MAX 2500）表征LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)。

將LiNi0.5Mn1.5O4用乙醇分散干燥后噴金，采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本S-570型）表征樣品的表面形貌。

（三）充放電循環(huán)測(cè)試

采用金屬鋰片作負(fù)極，按質(zhì)量比（w%）將LiN-i0.5Mn1.5O4m（活性物質(zhì)）∶乙炔黑m（導(dǎo)電劑）∶偏四氟乙烯m（粘結(jié)劑）＝80：15：5混合干燥后壓片作正極，隔膜為Celgard2400，電解液 1mol／LLiPF6／EC＋DMC（1：1），在氬氣手套箱（SUPER1220／750型）內(nèi)制備實(shí)驗(yàn)電池。通過(guò)電池測(cè)試儀（BS9300）設(shè)置電壓范圍為3.3～5.1V，分別在0.2C和2C不同倍率下循環(huán)40次充放電性能測(cè)試。

二、結(jié)果與分析

（一）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

圖1為P-1、P-2和P-3等不同真空度下凝膠樣品經(jīng)750℃空氣氛圍中高溫?zé)Y(jié)8h后，所制得LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)，所有產(chǎn)品的最強(qiáng)衍射峰與Li-Ni0.5Mn1.5O4尖晶石基本一致，均屬于Fd3m空間點(diǎn)群。隨著真空度逐漸提升，逐漸峰型變得尖銳且峰值強(qiáng)度增加，樣品結(jié)晶度逐漸成型，表明由液態(tài)溶膠緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w凝膠，原料各組分開(kāi)始得以均勻分布和凝膠強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。P-1真空度較低，凝膠中含有一定水分，在高溫焙燒反應(yīng)中影響原料各組分充分反應(yīng)，產(chǎn)品中尖晶石純度不高，衍射峰峰值較弱。P-2和P-3的凝膠形態(tài)好，確保各組分轉(zhuǎn)化率高，尖晶石晶型生成規(guī)整，峰值強(qiáng)度高，但P-3樣品中在（400）衍射峰出現(xiàn)少量的NiO和LiyNi1-yO雜相峰，表明真空度過(guò)大對(duì)凝膠成型有一定影響，各組分存在偏析導(dǎo)致反應(yīng)有雜質(zhì)生成。

圖1 不同真空度下高溫?zé)Y(jié)制備LiNi0.5Mn1.5O4的XRD圖Fig.1 XRD of LiNi0.5Mn1.5O4prepared by high temperature sintering at different vacuum degrees

（二）形貌分析

圖2為P-1、P-2和P-3的SEM圖。由圖可見(jiàn)，不同真空度下凝膠制備的產(chǎn)品均為尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)晶度較高，形貌表面光滑呈正八面體，顆粒邊緣清晰。隨著真空度的不斷加大，晶體顆粒逐漸增大，并且粒徑大小趨于一致。P-1產(chǎn)品顆粒較小，且黏結(jié)緊密，大小區(qū)分明顯，表明晶體發(fā)育還未完全。到P-2產(chǎn)品時(shí)樣品顆粒繼續(xù)變大，粒徑大小約4μm且分布均勻，呈現(xiàn)棱角分明的多面體結(jié)構(gòu)，為尖晶石材料的標(biāo)準(zhǔn)形貌特征。對(duì)比三個(gè)圖可知，P-2產(chǎn)品的晶體生長(zhǎng)好，結(jié)晶度高。而對(duì)于P-3產(chǎn)品，晶體顆粒繼續(xù)增大，呈現(xiàn)出由大晶粒團(tuán)聚在一起形成大顆?，F(xiàn)象，粒徑大小分布不一，同時(shí)晶體表面還有附著細(xì)小顆粒和碎末，表明有雜質(zhì)生成。

圖2 P-1（a）、P-2（b）和 P-3（c）的 SEM 圖Fig.2 SEM of P-1（a），P-2（b）and P-3（c）

（三）電化學(xué)性能測(cè)試

圖3是P-1、P-2和P-3樣品在0.2C、2C倍率下充放電比容量循環(huán)性能圖，不同真空度下對(duì)凝膠的結(jié)構(gòu)成型有著重要影響。成型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且原料組分分布均勻的凝膠體在焙燒反應(yīng)過(guò)程中可以充分反應(yīng)，最大化保障原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，滿足產(chǎn)品電化學(xué)充放電循環(huán)性能。

由圖3（a）中可以看出，在0.2C倍率充放電下，由于電化學(xué)過(guò)程反應(yīng)較為緩和，不同真空度下所得LiN-i0.5Mn1.5O4產(chǎn)品在顆粒晶體大小、正八面體成型和晶間空隙略有差異，但因?yàn)樵谛”堵食浞烹姉l件下，樣品結(jié)構(gòu)強(qiáng)度受影響較小，電化學(xué)充放電性能都比較穩(wěn)定。

由圖3（b）中可以看出，在2C大倍率充放電循環(huán)下，電極與界面的電化學(xué)過(guò)程變得更為劇烈，這對(duì)LiN-i0.5Mn1.5O4產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度有著更高要求。其中P-1樣品容量保持率由0.2C的87%下降到2C大倍率65%，P-3樣品容量保持率則由0.2C的91%下降到2C大倍率83%；只有P-2樣品容量保持率比較穩(wěn)定，由0.2C的94%僅僅略微調(diào)整為2C大倍率92%，結(jié)合圖2的SEM表征結(jié)果，P-2樣品晶體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，晶型規(guī)則和粒徑大小均一，其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致P-2在2C大倍率充放電下電化學(xué)性能較為穩(wěn)定。P-1因真空度較低，在凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程中仍含有少量水分，燒結(jié)過(guò)程中因水蒸氣耗能和擴(kuò)散導(dǎo)致固相反應(yīng)不能徹底進(jìn)行，合成產(chǎn)品含有不少未反應(yīng)原料；P-3真空度過(guò)高，凝膠轉(zhuǎn)換過(guò)程中蒸發(fā)過(guò)快，造成各組分在凝膠中出現(xiàn)偏析，在燒結(jié)過(guò)程中凝膠有機(jī)物自蔓延燃燒對(duì)分布不均勻的原料組分造成局部過(guò)熱，高溫下LiNi0.5Mn1.5O4產(chǎn)品中個(gè)別晶體成長(zhǎng)較大，整體粒徑大小分布不一且產(chǎn)生雜質(zhì)；而在P-2真空度下所得凝膠在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和組分均勻分布方面較為理想，燒結(jié)過(guò)程反應(yīng)較為充分和所得產(chǎn)品晶體結(jié)晶度高，晶體成型好和粒徑大小均勻，產(chǎn)品純度大，在2C較大倍率下對(duì)電化學(xué)反應(yīng)較為激烈情況下依舊能保持充放電循環(huán)性能穩(wěn)定。

圖3 不同倍率下0.2C（a）和2C（b）對(duì)P-1、P-2和P-3充放電比容量循環(huán)性能的影響Fig.3 Effect of 0.2C（a）and 2C（b）on the specific capacity cycle performance of P-1，P-2 and P-3

三、結(jié) 論

由于5V鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料合成工藝難度高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前只有溶膠凝膠法因具有確保原料各組分滿足原子級(jí)均勻分布的優(yōu)點(diǎn)，所合成樣品材料質(zhì)量和性能較好。在采用溶膠凝膠法制備過(guò)程中，關(guān)鍵環(huán)節(jié)在液態(tài)溶膠轉(zhuǎn)換為固態(tài)凝膠過(guò)程中，如何有效保持溶膠中均勻分布的原料各組分在隨著水分子、小分子有機(jī)物揮發(fā)過(guò)程中不發(fā)生偏析，而轉(zhuǎn)換為固態(tài)凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)在各層凝膠前驅(qū)體中依舊保持均勻分布和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度穩(wěn)定，確保在后續(xù)高溫焙燒時(shí)原料各組分能夠反應(yīng)充分。

經(jīng)XRD、SEM和充放電循環(huán)測(cè)試，通過(guò)調(diào)節(jié)不同真空度工藝參數(shù)。當(dāng)真空度壓力為-0.067MPa時(shí)，所得P-2樣品結(jié)晶度高，晶型規(guī)則，粒徑均勻大小一致。在0.2C和2C不同倍率下充放電循環(huán)測(cè)試，首次放電比容量分別達(dá)到139mAh.g-1和127mAh.g-1，循環(huán)40次后容量保持率依次為94%和92%，電化學(xué)性能穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用前景。