離子選擇電極法測(cè)定土壤中總氟化物的測(cè)量不確定度評(píng)定

徐立松

(江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212009)

氟在地球上分布廣泛，巖石、土壤、水體、植物及動(dòng)物體內(nèi)都含有一定量的氟。氟是人體一切礦化組織的一種重要成分，適當(dāng)?shù)姆锉┞逗褪褂脤?duì)骨骼和牙齒的完整有益[1]，但是過多攝入體內(nèi)會(huì)引起氟中毒，主要臨床表現(xiàn)為釉斑牙，嚴(yán)重者可導(dǎo)致氟骨病。土壤氟是大多數(shù)地方水和食物中氟的主要來源，土壤環(huán)境中氟含量過低就會(huì)導(dǎo)致飲用水和食物中氟的缺乏[2]。反之，當(dāng)土壤環(huán)境中氟過量，可使土壤酸性增加，因而使土壤中微量磷酸分解而生成磷氟化物，對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)不利。另外，土壤中的氟會(huì)遷移至地表水和地下水中，造成水源型氟中毒。氟在植物體內(nèi)的累積隨著植物種類不同而有所差異，在植物體內(nèi)一些無機(jī)氟化物甚至轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)氟化物(如氟乙酸和氟檸檬酸)。氟在動(dòng)植物體內(nèi)無生物降解作用，嚴(yán)重污染時(shí)將明顯危害人類和動(dòng)植物，即使低水平的污染也能通過生物富集和食物鏈作用對(duì)人體和動(dòng)植物造成一定的危害[3]。

目前，根據(jù)國(guó)家認(rèn)監(jiān)委關(guān)于實(shí)施《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定管理辦法》的若干意見中的規(guī)定，《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》于2016年1月1日正式實(shí)施。新版準(zhǔn)則明確指出需要建立《評(píng)定測(cè)量不確定度的程序》， 并要求根據(jù)機(jī)構(gòu)特點(diǎn)建立數(shù)學(xué)模型， 提供覆蓋能力領(lǐng)域的評(píng)定測(cè)量不確定的案例[4]。對(duì)測(cè)定方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定是判斷測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要依據(jù)。因此，準(zhǔn)確的測(cè)定土壤中的氟化物含量時(shí)不可避免的需要評(píng)定方法的不確定度。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)相關(guān)的規(guī)程和程序[5-6]，對(duì)離子選擇電極法[7]測(cè)定土壤中總氟化物的不確定度進(jìn)行評(píng)定，找出主要影響因素，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PXS-215離子活度計(jì)，DST1200一體化馬弗爐，XT220A電子天平(Precisa)，鎳坩堝(50 mL帶蓋)。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB07-1266-2000，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)500 mg/L，超純水(電阻大于18.2MΩ·cm)，檸檬酸三鈉，氫氧化鈉，濃鹽酸，溴甲酚紫等。

1.2 方法依據(jù)

參照HJ 873-2017《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》測(cè)定土壤中氟化物。

1.3 測(cè)量不確定度評(píng)定方法及流程

依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)土壤中氟化物的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，方法簡(jiǎn)稱GUM法。用GUM法評(píng)定測(cè)量不確定度的一般流程見圖1。

圖1 用GUM法評(píng)定測(cè)量不確定度的一般流程

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品制備

準(zhǔn)確稱取過100目篩的土樣0.2 g于鎳坩堝中，加入2.0 g 氫氧化鈉，加蓋，放入馬弗爐中。溫度控制程序：初始溫度300℃保持10 min，升溫至560±10℃保持30 min。冷卻后取出，用熱水(約80～90℃)溶解，全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，溶液冷卻后全部轉(zhuǎn)入100 mL比色管中，緩慢加入5.0 mL鹽酸溶液，混勻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置待測(cè)。

不加土壤樣品，按照上述相同步驟制備氟化物空白試樣。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

用10.0 mL無刻度吸管準(zhǔn)確移取500 mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配得50 μg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0.10、0.20、0.40、1.00、2.00和4.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液于燒杯中，依次加入20 mL氟化物空白試樣和1～2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液，直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色。將溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水定容至標(biāo)線，混勻。

濃度由低到高，依次插入電極，打開磁力攪拌器，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄電位響應(yīng)值。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中氟含量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，分別建立水溶性氟化物和總氟化物的校準(zhǔn)曲線。

1.4.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確移取1.3.1中試樣的上清液20.0 mL于燒杯中，加入1～2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液，直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色。將溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水定容至標(biāo)線，混勻后，按與校準(zhǔn)曲線建立(1.4.2.2)相同的步驟測(cè)定試料的電位響應(yīng)值。

2 數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合回歸方程：

E1=S×lgm1+E

(式2.1)

式中：E1—樣品溶液的電位響應(yīng)值，mV；

m1—樣品溶液中氟化物的質(zhì)量(以F-計(jì))，μg；

E—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，mV；

S—回歸方程的斜率，mV。

土壤樣品中氟化物含量的計(jì)算公式為：

(式2.2)

式中：ω—土壤樣品中氟化物的含量(以F-計(jì))，mg/kg；

m1—樣品溶液中氟化物的質(zhì)量(以F-計(jì))，μg；

m—稱取土壤樣品的質(zhì)量，g；

Wdm—土壤樣品中的干物質(zhì)含量，%；

V1—土壤樣品提取液總體積，mL；

V2—測(cè)定時(shí)移取試樣上清液的體積，mL。

3 不確定度分量的來源分析

由分析過程和數(shù)學(xué)模型分析，根據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》規(guī)定，確定影響土壤樣品中總氟化物含量測(cè)量結(jié)果不確定度的來源有：

(1)土壤樣品稱重引入的不確定度u(m)；

(2)干物質(zhì)含量測(cè)定引入的不確定度u(Wdm)；

(3)樣品前處理定容引入的不確定度u(V)；

(4)標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度u(c)；

(5)校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(x)；

(6)樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度u(A)；

(7)樣品消解過程引入的不確定度u(R)。

土壤中總氟化物測(cè)定的相對(duì)不確定度[5]為：

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 土壤樣品稱量引入的不確定度

考慮到土壤樣品稱量時(shí)存在空重和毛重兩次獨(dú)立稱量操作，則天平稱重引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2 干物質(zhì)含量測(cè)定引入的不確定度

土壤樣品中干物質(zhì)含量測(cè)定引入的不確定度來源于土壤樣品烘干前后稱重、樣品中水分的不均勻性及烘干溫度、烘干時(shí)間的變動(dòng)性引入的不確定度。本實(shí)驗(yàn)通過評(píng)定重復(fù)測(cè)量土壤樣品中干物質(zhì)含量來對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 土壤樣品干物質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果

則土壤樣品中干物質(zhì)含量測(cè)定引入的相對(duì)不確定度：

4.3 樣品前處理定容引入的不確定度

土壤樣品經(jīng)消解，冷卻后全部轉(zhuǎn)入100 mL色管中，緩慢加入鹽酸溶液混勻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置。準(zhǔn)確移取試樣上清液20.0 mL于燒杯中，加入溴甲酚紫指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液，直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色。將溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水定容至標(biāo)線，混勻后，待測(cè)。

由于后面會(huì)對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果重復(fù)性的不確定度進(jìn)行評(píng)定，且樣品測(cè)量過程已包含量器的體積測(cè)量過程，所以液體充滿量器時(shí)的估讀誤差就無須進(jìn)行評(píng)定。

樣品前處理定容引入的不確定度由以下三個(gè)分量組成。

4.3.1 100 mL比色管引入的不確定度分量

(1)100 mL比色管的容量允差為±0.60 mL[8]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫差2℃，水膨脹系數(shù)α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則100 mL比色管溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以， 100 mL比色管定容引入的相對(duì)不確定度為：

4.3.2 20 mL無刻度移液管引入的不確定度分量

(1)20 mL移液管的容量允差為±0.030 mL[9]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫差2℃，水膨脹系數(shù)α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則20 mL無刻度移液管溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，20 mL無刻度吸管量取溶液引入的相對(duì)不確定度：

4.3.3 50 mL容量瓶引入的不確定度分量

(1)50 mL容量瓶的容量允差為±0.05 mL[9]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫差2℃，水膨脹系數(shù)α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則50 mL容量瓶溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，50 mL容量瓶量取溶液引入的相對(duì)不確定度為：

綜上所述，樣品前處理定容引入的不確定度為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度由以下三個(gè)分量組成。

4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液定值時(shí)引入的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書得知，氟化物儲(chǔ)備液濃度為500 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)，則：

4.4.2 10 mL無刻度移液管引入的不確定度分量

(1)10 mL移液管的容量允差為±0.020 mL[9]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)移液管刻度的估讀誤差，0.005×v10=0.050 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫差2℃，水膨脹系數(shù)α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則10 mL無刻度移液管溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，10 mL無刻度吸管量取溶液引入的相對(duì)不確定度：

4.4.3 100 mL容量瓶引入的不確定度分量

(1)100 mL容量瓶的容量允差為±0.10 mL[9]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)充滿液體至容量瓶刻度的估讀誤差，0.005×v100=0.50mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫差2℃，水膨脹系數(shù)α水=2.1×10-4℃-1，按均勻分布，則100 mL容量瓶溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，100 mL容量瓶量取溶液引入的相對(duì)不確定度：

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的相對(duì)不確定度為：

4.5 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

4.5.1 氟化物校準(zhǔn)曲線測(cè)定

采用離子選擇電極法測(cè)定土壤中氟化物，離子濃度計(jì)調(diào)節(jié)好參數(shù)，采用6個(gè)濃度水平氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測(cè)定3次，得到相應(yīng)的電位值，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

4.5.2 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：

式中：xi—標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各點(diǎn)含量的對(duì)數(shù)；

yi—標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各點(diǎn)測(cè)得的電位值，mV；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=-58.656；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，a=320.60；

n—測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的總次數(shù)，n=6×3=18；

p—實(shí)際樣品的日常測(cè)定次數(shù)，p=2；

代入得：

4.6 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

根據(jù)建設(shè)用地土壤污染物基本項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值列出住宅類敏感用地的全態(tài)氟化物限值為 640 mg/kg[10]，特選用與限值濃度相近的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-13(545±32 mg/kg)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)土壤樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表3。

表3 土壤樣品氟化物重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

4.7 樣品消解過程引入的不確定度

由于樣品消解過程中不可避免的存在被測(cè)物質(zhì)損失、沾污、吸附以及消解不完全等情況，本實(shí)驗(yàn)通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)該過程中引入的不確定度進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)HJ 873-2017《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》的附錄A中6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)實(shí)際土壤中總氟化物加標(biāo)回收率的統(tǒng)計(jì)，與本實(shí)驗(yàn)樣品濃度相近的樣品的加標(biāo)回收率范圍在81.5%～111%之間，其回收率范圍相對(duì)理論值呈非對(duì)稱發(fā)布。因此按JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》計(jì)算不確定度：

b+=111%-100%=11%，b-=100%-81.5%=18.5%

則消解過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成不確定度

各不確定度分量見表4。

表4 不確定度分量一覽表

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

土壤樣品總氟化物含量：

urel(ω)=0.0874×543mg/kg=47.5 mg/kg

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信概率為95%，則擴(kuò)展不確定度為：

Urel=k×urel(ω)=2×47.5mg/kg=95 mg/kg

7 結(jié)論

(1)離子選擇電極法測(cè)定土壤樣品中總氟化物，測(cè)量結(jié)果為543 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為95 mg/kg(k=2)。

(2)測(cè)定土壤中總氟化物的過程中消解過程引入的不確定度為貢獻(xiàn)最大的不確定度分量，其次是重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)溶液以及校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度分量。針對(duì)以上主要因素，在實(shí)際分析工作中可通過增加測(cè)試次數(shù)和提高分析人員的操作水平等方法減小測(cè)定過程的不確定度，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，更真實(shí)地反映出土壤中氟化物含量狀況。