高效脫除聚丙烯熔噴專用料中VOC 的工藝技術(shù)

高 妍 趙澤昊 杜皓蕾 竇 巖

（1.天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司；2.中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所）

醫(yī)用口罩一般由無(wú)紡布、熔噴布、鼻梁條、耳帶構(gòu)成，熔噴布是口罩最核心的材料，聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率在300～2000g/10min范圍內(nèi)，適用于熔噴法無(wú)紡布成型工藝，是生產(chǎn)聚丙烯熔噴布產(chǎn)品的主要原料。 聚丙烯熔噴專用料受制于在生產(chǎn)過程中存在的催化劑殘留、助劑分解及樹脂本身降解等多方面的因素，導(dǎo)致熔噴料存在氣味較大、VOC 含量高等問題。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)低VOC 聚丙烯做了不同程度的研究，取得了一些進(jìn)展，如：篩選與使用效果更好的穩(wěn)定性助劑［1，2］；優(yōu)化加工工藝，采用高溫?cái)D出造粒，在擠出過程中使用抽真空的方式并對(duì)造好的粒子進(jìn)行高溫烘烤干燥，能一定程度上脫除聚丙烯中的殘留物［3，4］；添加對(duì)低分子殘留物吸附效果良好的組分， 研究發(fā)現(xiàn)添加一定量的火山灰、沸石分子篩等無(wú)機(jī)多孔材料能消除聚丙烯中的VOC，但吸附效果受這類物質(zhì)的比表面、孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、孔徑大小、孔徑分布的影響［5～8］。

這些對(duì)聚烯烴產(chǎn)品VOC 脫除的研究主要集中在汽車內(nèi)飾件和涂料兩方面。 脫除手段主要著眼于助劑調(diào)整、吸附等輔助層面，包括：遮味劑（短期有效，不能從根本上解決VOC 氣味問題）、化學(xué)除味劑（對(duì)含硫化合物作用明顯，但對(duì)醛、酮和苯VOC 幾乎無(wú)效）、物理吸附劑（對(duì)制品加工工藝要求較高，本質(zhì)上屬于VOC 緩釋，不同的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試差別明顯）、 擠出抽真空 （高溫?cái)D出產(chǎn)生新的VOC，可能影響產(chǎn)品性能，能耗高，高真空環(huán)境影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行）、二次干燥（效果不明顯，增加額外成本，還容易引起白色塑料黃變）、改變催化劑（產(chǎn)品性能和裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性有待長(zhǎng)期檢驗(yàn)）。這些方法均不能從根本上解決VOC 釋放問題，不適用于熔噴專用料的VOC 控制。

我國(guó)所生產(chǎn)的熔噴料VOC 含量多大于500ppm（1ppm=0.001‰），甚至大于1 000ppm，而國(guó)外采用茂金屬工藝所生產(chǎn)的高熔指聚丙烯，其VOC 含量較低，約為250ppm 左右，目前進(jìn)口熔噴料主要供應(yīng)生產(chǎn)企業(yè)有?？松?韓國(guó)LG 及巴塞爾等，但相關(guān)技術(shù)嚴(yán)格保密。

2020 年初， 隨著新冠肺炎疫情蔓延全球，防疫物資原料成為“搶手貨”，熔噴布因需求量驟增而產(chǎn)能有限，故市場(chǎng)缺口極大，熔噴專用料VOC的釋放也成為亟待解決的問題之一。 為打贏疫情防控阻擊戰(zhàn)，國(guó)內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)擔(dān)負(fù)起生產(chǎn)熔噴專用料的責(zé)任，爭(zhēng)分奪秒建設(shè)熔噴專用料生產(chǎn)線，天華院也設(shè)計(jì)制造了一種以雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器作為關(guān)鍵設(shè)備的脫VOC 技術(shù)。

1 雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸法脫VOC 工作原理

雙錐回轉(zhuǎn)法脫VOC 工藝技術(shù)以低壓飽和蒸汽作為加熱和脫氣介質(zhì)。 其工作原理為：通過蒸汽與聚丙烯顆粒料直接接觸加熱，加熱過程聚丙烯顆粒中的揮發(fā)分（VOCs）不斷向熱蒸汽中擴(kuò)散；而且加熱條件下，聚丙烯鏈加速熱運(yùn)動(dòng)，發(fā)生退火結(jié)晶現(xiàn)象，也促進(jìn)揮發(fā)分向外擴(kuò)散，同時(shí)熱蒸汽還可以穿透聚丙烯顆粒料氣孔，將附著在聚丙烯顆粒料內(nèi)部的揮發(fā)分（VOCs）攜帶出來(lái)進(jìn)入汽相，然后通過蒸汽定排來(lái)達(dá)到脫除聚丙烯顆粒料中揮發(fā)分（VOCs）的目的。

2 雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸法脫VOC 工藝技術(shù)

2.1 工藝流程

以雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器為核心設(shè)備的聚丙烯熔噴專用料脫VOC 工藝主要由雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器、凝液罐、洗滌塔、真空泵和產(chǎn)品上料系統(tǒng)組成，工藝流程框圖如圖1 所示。

圖1 雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸法聚丙烯熔噴專用料脫VOC 工藝流程框圖

來(lái)自擠壓造粒工序的熔噴專用聚丙烯顆粒料在系統(tǒng)內(nèi)真空泵的抽吸作用下，被吸入至雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器的內(nèi)膽中，采用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)膽中的空氣， 汽蒸反應(yīng)器內(nèi)膽內(nèi)通入溫度約100～115℃的飽和蒸汽進(jìn)行汽蒸反應(yīng)， 此時(shí)干燥機(jī)不轉(zhuǎn)動(dòng)，蒸汽通入時(shí)間約為1.0～2.5h。飽和蒸汽進(jìn)入內(nèi)膽后與物料直接接觸，加熱物料的同時(shí)物料內(nèi)的VOC 不斷向表面遷移并向蒸汽相擴(kuò)散，脫出的VOC 進(jìn)入蒸汽和凝液中， 并隨少量定排蒸汽和凝液由反應(yīng)器進(jìn)入凝液罐中，凝液由疏水閥排出系統(tǒng)， 凝液罐頂部定排的含VOC 蒸汽進(jìn)入洗滌塔中進(jìn)行洗滌冷卻降溫，不凝汽由塔頂排至大氣，塔底定排水與凝液罐排出的凝液一起排至含油污水管網(wǎng)。

當(dāng)汽蒸反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉內(nèi)膽蒸汽。 在真空泵的作用下，將內(nèi)膽中殘留的蒸汽凝液抽濾至凝液罐中，斷開凝液罐與汽蒸反應(yīng)器之間的連接管道。 開啟反應(yīng)器主電機(jī)，轉(zhuǎn)動(dòng)汽蒸反應(yīng)器，在夾套蒸汽作用下，內(nèi)膽繼續(xù)向外蒸發(fā)水分，此時(shí)再次開啟真空系統(tǒng)， 進(jìn)一步將物料中的微量VOC 排出系統(tǒng)，達(dá)到深度脫除VOC 和除味的目的，同時(shí)在真空泵的作用下，物料進(jìn)行降溫干燥，保持出料產(chǎn)品含水量合格。 產(chǎn)品出料前需采用氮?dú)庵脫Q內(nèi)膽中空氣2～3 次。

脫VOC 和干燥處理后的熔噴料， 經(jīng)出料緩沖斗緩沖后，在真空上料系統(tǒng)的抽吸作用下排至產(chǎn)品倉(cāng)中儲(chǔ)存，并進(jìn)行后續(xù)包裝處理。

2.2 關(guān)鍵設(shè)備

本技術(shù)所采用的關(guān)鍵設(shè)備為雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示，設(shè)計(jì)參數(shù)如下：

設(shè)計(jì)壓力 夾套0.3MPa/全真空

內(nèi)膽－0.10～0.15MPa

設(shè)計(jì)溫度 夾套135℃

內(nèi)膽135℃

設(shè)備容積 不大于10m3，裝料容積不大于5m3

加熱面積 不大于30m2

轉(zhuǎn)速 0～4r/min 變頻調(diào)速

材料 304

雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器是在現(xiàn)有雙錐干燥機(jī)的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)設(shè)計(jì)得到的，該設(shè)備是集汽蒸反應(yīng)功能和干燥功能于一體的新型反應(yīng)器。蒸汽通入內(nèi)膽后，由上至下穿透料層，與物料充分接觸，蒸汽和凝液攜帶VOC 由底部蒸汽、凝液出口排出設(shè)備，出口設(shè)計(jì)有過濾網(wǎng)，防止物料在反應(yīng)過程中排出，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，物料無(wú)殘留。抽吸口采用金屬燒結(jié)濾網(wǎng)，防止細(xì)粉抽出影響真空系統(tǒng)。

2.3 工藝參數(shù)確定

2.3.1 操作溫度

測(cè)試原料VOC 含量為990ppm，考察了停留時(shí)間2h 的試驗(yàn)條件下，操作溫度對(duì)脫VOC 效果的影響（圖3）。

圖2 回轉(zhuǎn)雙錐汽蒸反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

由圖3 可以看出：在停留時(shí)間2h 條件下，隨著操作溫度的提高，產(chǎn)品中VOC 含量逐漸降低，操作溫度在115℃時(shí)，VOC 含量降低至50ppm。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步提高操作溫度會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品黃色指數(shù)偏高并出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，因此優(yōu)選的操作溫度為115℃。

2.3.2 停留時(shí)間

測(cè)試原料VOC 含量為990ppm，考察了不同操作溫度下，停留時(shí)間對(duì)脫VOC 效果的影響（圖4）。

圖4 不同操作溫度下停留時(shí)間對(duì)脫VOC 效果的影響

由圖4 可以看出：熔噴料聚丙烯經(jīng)過熱處理后VOC 均有不同程度的降低， 在操作條件105℃， 停留時(shí)間3h 不能滿足工藝要求 （小于100ppm）。在110～115℃操作條件下，停留時(shí)間2h即可滿足工藝要求，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間雖然VOC含量會(huì)繼續(xù)降低， 但所需要的操作時(shí)間延長(zhǎng)，處理能力降低。 從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，最終優(yōu)選的操作條件為汽蒸停留時(shí)間2h，操作溫度115℃。

2.4 技術(shù)特點(diǎn)

雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸法脫VOC 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)如下：

a. 該技術(shù)為間歇操作過程，適用于每批次處理熔噴料不大于2.5t、每天處理熔噴料不大于20t的情況；

b. 該技術(shù)脫VOC 速率快、效率高，在115℃操作條件下， 停留時(shí)間2h 可將VOC 降低至100ppm 以下，優(yōu)于進(jìn)口原料，同時(shí)可將熔噴料的氣味評(píng)級(jí)由5.0～6.0 降低至3.5～4.0；

c. 熔噴專用聚丙烯在加熱過程中會(huì)出現(xiàn)少量粘結(jié)現(xiàn)象，靜止的情況下，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品出料困難，而雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器為轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，避免了物料的粘結(jié)問題；

d. 熔噴料的汽蒸反應(yīng)和產(chǎn)品干燥在一臺(tái)設(shè)備中完成，工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備占地面積小、投資小、可操作性強(qiáng)；

e. 熔噴料在進(jìn)行汽蒸反應(yīng)前和產(chǎn)品出料前，均在真空泵的抽吸作用下采用氮?dú)庵脫Q空氣，避免了物料在高溫下接觸空氣發(fā)生反應(yīng)而造成產(chǎn)品黃色指數(shù)升高的情況。

3 產(chǎn)品指標(biāo)

經(jīng)雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸法處理后的產(chǎn)品與進(jìn)口原料各指標(biāo)對(duì)比見表1。

表1 熔噴料處理前后及進(jìn)口原料指標(biāo)對(duì)比

由表1 可知，經(jīng)過雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸法處理后的產(chǎn)品VOC 含量遠(yuǎn)低于進(jìn)口原料， 氣味等級(jí)較原料有很大改善，接近進(jìn)口原料，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足熔噴料技術(shù)指標(biāo)要求。

4 結(jié)論

4.1 筆者提出了一種高效脫除聚丙烯熔噴專用料中VOC 的技術(shù)，運(yùn)行結(jié)果表明，在115℃、2h 停留時(shí)間操作條件下， 熔噴料VOC 可降低至50ppm 以下，氣味等級(jí)降至3.5～4.0，較原料改善明顯，產(chǎn)品指標(biāo)接近甚至超過進(jìn)口原料水平。

4.2 這種以雙錐回轉(zhuǎn)汽蒸反應(yīng)器為核心設(shè)備的處理技術(shù)，可在一臺(tái)設(shè)備中完成汽蒸反應(yīng)和產(chǎn)品干燥，設(shè)備占地面積小、流程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)。

4.3 天華院在全國(guó)疫情最危急的時(shí)刻，以最快的速度設(shè)計(jì)并建成的深度脫除VOC 裝置， 已成功運(yùn)用于中石化燕山石化分公司和中石油蘭州化工研究中心，并一次性投產(chǎn)成功，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。