老化油研究及處理試驗(yàn)

呂勇明 李福章（大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠）

采油九廠龍某聯(lián)合站是北部油田轉(zhuǎn)輸油的樞紐站，擔(dān)負(fù)本站所轄油井的產(chǎn)液處理和摻水功能，還擔(dān)負(fù)著整個(gè)北部油田的含水油處理、凈化油外輸任務(wù)，該站采用“五合一”電脫水工藝，老化油進(jìn)入系統(tǒng)后使電場(chǎng)紊亂、油水分離不徹底，2015年垮電場(chǎng)79次，嚴(yán)重影響站內(nèi)正常生產(chǎn)運(yùn)行[1]。

為實(shí)現(xiàn)老化油處理，進(jìn)行了技術(shù)調(diào)研：老化油的原油脫水處理，一直是一個(gè)的生產(chǎn)難題[2]。老化油成分復(fù)雜，含有絮狀物、乳化顆粒，還含有高于普通原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分和固體雜質(zhì)[3-4]。特別是膠體FeS 顆粒促進(jìn)老化油的形成[5]。通常先通過對(duì)老化油進(jìn)行物性分析，為研究老化油處理工藝技術(shù)做好準(zhǔn)備[6]。老化油處理應(yīng)該有單獨(dú)系統(tǒng)處理[7]，主要處理方式有：高溫破乳+離心機(jī)分離；熱化學(xué)+離心脫水技術(shù)；氧化破乳、三相分離；熱化學(xué)重力沉降法；熱化學(xué)脫水[8-11]。其中熱化學(xué)脫水工藝是處理老化油比較有效的方法，具有較強(qiáng)的實(shí)用性，流程操作簡(jiǎn)便、投資少、處理效果好[12-13]。

1 老化油組成分析研究

在3 000 m3含水油事故罐、1 000 m3污水沉降罐和卸油池現(xiàn)場(chǎng)取樣8 次，進(jìn)行了老化油組成分析研究。

1.1 乳化情況

利用OMEC顆粒圖像處理儀觀測(cè)乳化情況。樣品中水滴數(shù)目較多，呈現(xiàn)不規(guī)則大小，多數(shù)粒徑較小，少數(shù)粒徑較大，自由分散，且界面膜厚度較大，乳化較為嚴(yán)重，其中以油包水型（W/O）為主，同時(shí)存在油水互相包裹（O/W/O）的情況，呈現(xiàn)多種乳狀液混合的復(fù)雜情況。

1.2 界面強(qiáng)度測(cè)定

利用DHR-2 界面流變儀測(cè)定界面強(qiáng)度。界面膜的強(qiáng)度決定水珠聚并的難易程度。3 000 m3事故罐中老化油彈性模量、黏性模量、復(fù)合模量及界面黏度最高，彈性模量是普通原油的5倍，黏性模量是普通原油的2.7倍，復(fù)合模量是普通原油的3.9倍；1 000 m3沉降罐和卸油池中老化油的各項(xiàng)參數(shù)分別次之，均比普通原油大1 倍以上。界面強(qiáng)度越大，乳狀液越穩(wěn)定，油水分離越困難。

1.3 雙電層電位檢測(cè)

利用Zeta-pals電位儀檢測(cè)雙電層電位。3 000 m3事故罐老化油測(cè)定值最高，平均為43.6；1 000 m3沉降罐的平均為33.7，卸油池的平均22.6，是普通外輸油的1.6～3.2 倍；電位絕對(duì)值越高，乳狀液越穩(wěn)定，油水分離越困難。

1.4 雜質(zhì)含量測(cè)定

利用脫水儀，在測(cè)定含水率的同時(shí)，將水及油吸出，在實(shí)驗(yàn)瓶底部剩余黏稠物（油泥），共進(jìn)行了9組測(cè)試。1 000 m3沉降罐測(cè)得油泥52 mL，即雜質(zhì)含量占13%；3 000 m3事故罐測(cè)得油泥84 mL，即雜質(zhì)含量占21%；卸油池測(cè)得油泥68 mL，即雜質(zhì)含量占17%。

1.4.1 有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)含量

分別取5 mL混合物放于試管中，加入55 mL石油醚，搖晃后用濾紙過濾。過濾后，濾紙上出現(xiàn)大量黏稠狀物質(zhì)，烘干取出，根據(jù)雜質(zhì)加入石油醚前后的重量差值，確定雜質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)、無機(jī)雜質(zhì)所占的比例，得到的結(jié)果是有機(jī)雜質(zhì)含量占75%～87%，無機(jī)雜質(zhì)含量占13%～25%。

1.4.2 FeS含量

采用滴加鹽酸的方法驗(yàn)證固體雜質(zhì)是否含有FeS，發(fā)現(xiàn)滴加后產(chǎn)生氣泡，溶液變成黃綠色，說明有FeS產(chǎn)生，過濾后烘干、稱重，根據(jù)反應(yīng)前后重量差，確定FeS 含量，得到的結(jié)果是1 000 m3沉降罐FeS 占無機(jī)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.82%；3 000 m3事故罐為31.71%；卸油池為3.58%。

1.4.3 不溶固體化學(xué)元素分析

利用掃描電子顯微鏡觀察不溶固體雜質(zhì)形貌結(jié)構(gòu)。在電子顯微鏡放大24 000 倍后，觀察到CaCO3晶體，說明雜質(zhì)中含垢；雜質(zhì)中C 元素較多，含Si、O、Fe、S元素，說明含石英SiO2和FeS。

通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)可以看出龍某聯(lián)合站的老化油成分復(fù)雜，乳化較為嚴(yán)重，呈現(xiàn)多種乳狀液共存，油水分離困難。老化油在采油、集輸過程中，經(jīng)過多種硫酸鹽類和化學(xué)藥劑的混合，慢慢聚集形成了多種雜質(zhì)顆粒，在顆粒與膠質(zhì)瀝青質(zhì)吸附一起后，致使油水界面膜黏彈性增加，阻礙了老化油破乳過程，從而影響油水分離效果[14-15]。

2 老化油處理室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

首先選取了15 種破乳劑進(jìn)行篩選。取老化油和現(xiàn)場(chǎng)污水在45 ℃恒溫箱中加熱24 h，用乳化機(jī)在模擬現(xiàn)場(chǎng)工況的條件下，配制成含水率為30%的乳狀液，再加入一定量的破乳劑，使樣品中破乳劑濃度為200 mg/L，進(jìn)行均勻搖動(dòng)3 min 后，倒入100 mL 試瓶中，在恒溫水浴中加熱6 h后，觀察記錄不同時(shí)間的脫水情況。在15 種破乳劑中，通過對(duì)脫出水質(zhì)、出水速度、過渡層厚度進(jìn)行比較，優(yōu)選得出其中兩種破乳劑對(duì)處理老化油效果較好，因此選擇這兩種破乳劑進(jìn)行復(fù)配篩選。兩種藥劑配比為1∶1 時(shí)，乳狀液脫出水量最大，且過渡層相對(duì)較薄。因此選擇兩種藥劑配比1∶1 的破乳劑進(jìn)行下步實(shí)驗(yàn)?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)價(jià)值，分別選65、70、75 ℃的加熱溫度，進(jìn)行不同加藥濃度（包括100、150、200、250、300、350 mg/L）的脫水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著加藥濃度和加熱溫度的變化，脫水量隨之變化，在20～24 h后脫水效果基本達(dá)到穩(wěn)定。通過18 組實(shí)驗(yàn)，得出不同溫度對(duì)應(yīng)的加藥濃度和處理時(shí)間，不同參數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同參數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 老化油處理現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

依托現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)流程（圖1），在2017 年10 月27至11 月17 日共進(jìn)行了7 次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)（表2）。2017年10 月27—28 日開展第一次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，將事故罐的老化油（含水53%）用脫水泵房的事故泵轉(zhuǎn)輸至站外四合一，四合一加熱溫度保持在65 ℃，分離時(shí)間控制在20 h以上，加藥濃度為300 mg/L，見油后間隔10 min 連續(xù)取10 個(gè)樣，分別對(duì)油樣進(jìn)行含水率及雜質(zhì)分析，陸續(xù)又完成了6次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)流程示意圖

從七次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果來看，處理結(jié)果含水率均小于1%，最小達(dá)到0.1%，能夠滿足生產(chǎn)要求。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加熱75 ℃、加藥200 mg/L時(shí)，處理時(shí)間短，含水率低，因而老化油處理溫度推薦為75 ℃，加油量為200 mg/L。

此外，為了處理返排液回收池中的老化油，在試驗(yàn)流程的基礎(chǔ)上增加了加熱沉降預(yù)處理工藝，防止泥沙大量進(jìn)入老化油處理裝置，從2018 年11 月11 日開始運(yùn)行，已累計(jì)處理老化油約2 000 m3，處理后原油均滿足含水小于0.3%的外輸要求，截止2019 年3 月底已回收原油約1 200 t，原油按60 美元/桶計(jì)算，經(jīng)濟(jì)效益達(dá)356.28 萬元，此外減少清運(yùn)費(fèi)用82 萬元，減少老化油反復(fù)加熱的耗氣量約0.5×104m3。

表2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

1）老化油界面強(qiáng)度是普通油的3～5 倍，電位絕對(duì)值是普通油的2～3 倍，界面強(qiáng)度越大，電位絕對(duì)值越高，乳狀液越穩(wěn)定，油水分離越困難。

2）老化油中雜質(zhì)含量20%左右，雜質(zhì)中無機(jī)雜質(zhì)占15%左右，有機(jī)雜質(zhì)占85%左右，各類雜質(zhì)混合聚集形成微小顆粒，在顆粒與膠質(zhì)瀝青質(zhì)吸附一起后，致使油水界面膜黏彈性增加，阻礙了老化油破乳過程[16]。

3）室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，采用熱化學(xué)脫水并加長(zhǎng)破乳時(shí)間的處理方式可以達(dá)到破乳脫水的目的，從而有效處理老化油[17-20]。

4）及時(shí)處理老化油，可以減少老化油反復(fù)加熱的耗氣量。