重金屬污染底泥穩(wěn)定化修復(fù)藥劑研究進(jìn)展

田啟國(guó)，李曉光，李國(guó)文，李曹樂，黎佳茜，李 偉，車璐璐，席北斗*

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

底泥是水生生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的主要積儲(chǔ)庫(kù)和最終歸屬地[1]。重金屬通過大氣沉降、廢水排放、土壤侵蝕、雨水淋濾、沖刷等多種途徑進(jìn)入水體[2]，當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，重金屬可通過物理化學(xué)變化從底泥中釋放，從而造成水體二次污染[3]。底泥中釋放的重金屬進(jìn)入水體易被生物富集，由于其毒性、生物積累效應(yīng)和環(huán)境持久性，經(jīng)過食物鏈對(duì)動(dòng)植物造成危害，甚至危害人類健康，從而產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。因此，對(duì)重金屬污染底泥的安全處理已刻不容緩。本文在闡述我國(guó)底泥重金屬的污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地概述了重金屬污染底泥穩(wěn)定化修復(fù)藥劑的發(fā)展現(xiàn)狀，以期為底泥重金屬穩(wěn)定化藥劑的選取提供科學(xué)依據(jù)。

1 底泥重金屬污染現(xiàn)狀

我國(guó)河流、湖泊底泥中的重金屬呈現(xiàn)不同程度的污染，主要重金屬有As、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr等，且大多數(shù)呈復(fù)合污染現(xiàn)象，重金屬超標(biāo)率達(dá)到80.1%以上[6]。劉錦軍[7]采用富集因子和地累積指數(shù)法對(duì)湘江底泥重金屬的空間分布、形態(tài)特征及污染程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：湘江底泥污染嚴(yán)重，其高風(fēng)險(xiǎn)地段主要位于衡陽(yáng)、長(zhǎng)沙、株洲和湘潭，Cd、Pb、Zn、Cu、As、Mn、Cr和Hg含量范圍分別為2.95～29.15、30.93～235.83、61.50～3771.11、9.56～81.81、3.93～46.28、774.83～8700.72、10.64～65.16和0.13～5.09 mg/kg，各重金屬污染程度均呈現(xiàn)Cd>Hg>Zn>Mn>Pb>Cu>As>Cr的特征?？尚赖萚8]對(duì)遼河保護(hù)區(qū)內(nèi)19個(gè)地點(diǎn)的地表沉積物樣品重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：Cd、Pb和Zn含量分別為0.4～2.7、7.23～15.20、26.67～93.40 mg/kg，Cd污染最為嚴(yán)重，Cd、Pb和Zn以非殘?jiān)鼞B(tài)為主，具有較高的遷移率和生物可利用性。

2 底泥重金屬穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)

底泥重金屬修復(fù)技術(shù)總體分為2類：一類是以降低底泥重金屬含量為代表的工程措施和植物修復(fù)技術(shù)。其中，工程措施有客土/換土法、底泥掩蔽法[9-10]；植物修復(fù)技術(shù)有植物持續(xù)提取、誘導(dǎo)植物提取、植物揮發(fā)、植物鈍化及根際過濾等[11]。第二類是降低重金屬在底泥中的遷移性和生物有效性，其主要代表是重金屬鈍化修復(fù)[12]。

重金屬鈍化修復(fù)包含固化和穩(wěn)定化。其中，穩(wěn)定化是指向污染底泥中加入不同類型的穩(wěn)定化藥劑，將污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性、低毒性的賦存形態(tài)，降低污染物的生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)效果。穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)相比具有修復(fù)快、價(jià)廉高效、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在重金屬污染底泥修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。

3 重金屬穩(wěn)定化修復(fù)藥劑的研究現(xiàn)狀

重金屬污染底泥穩(wěn)定化修復(fù)劑主要有：堿性藥劑、磷酸鹽藥劑、硫化物藥劑、黏土礦物、礦渣材料、生物炭、新型材料、有機(jī)類藥劑、復(fù)配藥劑等。由于各類修復(fù)藥劑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)不同，其對(duì)目標(biāo)重金屬元素的選擇及穩(wěn)定化機(jī)理亦不同。

3.1 堿性藥劑

堿性藥劑是底泥修復(fù)中常見的重金屬穩(wěn)定劑，能將pH值維持在重金屬最小溶解范圍，使污染物以金屬氫氧化物形式沉淀，從而實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化。堿性藥劑包括金屬氫氧化物、水合金屬氧化物、羥基氧化物和金屬碳酸鹽等類型[14]，且以石灰石、生石灰、熟石灰、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂等為常用堿性藥劑。各堿性藥劑修復(fù)效果見表1。

3.2 磷酸鹽藥劑

近年來(lái)，磷酸鹽藥劑被廣泛應(yīng)用于底泥重金屬污染的修復(fù)。磷酸鹽藥劑可有效降低底泥重金屬的生物可利用性，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定化效果[18]，其穩(wěn)定化作用機(jī)理為：(1)在一定pH值條件下，磷酸鹽藥劑與重金屬反應(yīng)生成重金屬礦物或沉淀。(2)磷酸鹽藥劑表面能與重金屬發(fā)生吸附與絡(luò)合反應(yīng)。(3)磷酸鹽藥劑晶格體中的鈣離子與金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)[19]。常用的磷酸鹽藥劑有磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、過磷酸鈣、重過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、磷酸氫二鉀、磷酸、氟磷灰石、羥基磷灰石、納米羥基磷灰石等。

磷酸鹽類藥劑成本較低，能有效實(shí)現(xiàn)重金屬形態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變，被美國(guó)環(huán)保署列為最好的治理鉛污染的方法之一[20]。但投加過多磷酸鹽會(huì)使地表水富營(yíng)養(yǎng)化和造成地下水污染，也會(huì)阻礙植物對(duì)微量元素的吸收[21]。在實(shí)際應(yīng)用中需要注意磷的投加量和投加比例，充分發(fā)揮磷酸鹽的優(yōu)勢(shì)。磷酸鹽藥劑的應(yīng)用及其效果見表2。

表2 磷酸鹽藥劑在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.3 黏土礦物

天然黏土礦物主要包括海泡石、蒙脫石、蛭石、赫托石、皂石、綠泥石、膨潤(rùn)土、沸石、高嶺土、凹凸棒石、坡縷石等。黏土礦物利用吸附、配合、共沉淀等方式降低重金屬的移動(dòng)性和生物有效性，減少重金屬向其外部環(huán)境的遷移，達(dá)到穩(wěn)定化的目的[25]。

黏土礦物因具有儲(chǔ)量豐富、適應(yīng)性強(qiáng)、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、對(duì)底泥結(jié)構(gòu)破壞程度小、底泥自凈能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染底泥修復(fù)領(lǐng)域中已得到廣泛應(yīng)用[26]，且黏土礦物常作為復(fù)配穩(wěn)定劑的一種主成分。黏土礦物在重金屬修復(fù)的應(yīng)用及其效果見表3。

表3 黏土礦物在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.4 礦渣材料

利用礦渣的吸附、沉淀作用可以有效實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化[30]。近年來(lái)，高爐礦渣、電石渣、粉煤灰、磷石膏、脫硫石膏、磷礦粉、鋼渣等礦渣材料被廣泛應(yīng)用于重金屬污染底泥或土壤的修復(fù)(表4)[31-34]。

表4 礦渣材料在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.5 硫化物藥劑

硫化物藥劑包括無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫螯合劑。其中，硫化鈉、硫酸氫鈉、多硫化鈉、多硫化鈣、硫化鉀等常用無(wú)機(jī)硫化物與重金屬形成硫化物沉淀，降低重金屬的遷移性和生物有效性[38]。無(wú)機(jī)硫化物中的硫離子會(huì)在酸性和強(qiáng)氧化性條件下會(huì)重新溶出，易氧化為硫酸根，因此，在使用無(wú)機(jī)硫化物穩(wěn)定重金屬時(shí)，需保證pH值為中堿性，且避免形成氧化環(huán)境。有機(jī)硫螯合劑具有捕獲重金屬能力強(qiáng)、環(huán)境適應(yīng)性范圍廣、產(chǎn)物穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[14]。有機(jī)硫螯合劑按有效官能團(tuán)的種類可分為4類：二硫代氨基甲酸鹽類(DTC類)、三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)、黃原酸類和三硫代碳酸鈉(STC)類[39]。硫化物藥劑的應(yīng)用及其效果見表5。

表5 硫化物藥劑在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.6 生物炭

生物炭是指在缺氧或無(wú)氧條件下經(jīng)高溫將生物質(zhì)(如農(nóng)作物秸稈、家畜糞便、污泥及松木)熱裂解為一種含碳量高、粒度細(xì)、芳香化高的固態(tài)物質(zhì)[43]。生物炭具有較高的比表面積、微孔率和陽(yáng)離子交換容量(CEC)[44]，表面含有豐富的含氧官能團(tuán)(羧基、酚羥基等酸性官能團(tuán))[45]和大量負(fù)電荷。這些特點(diǎn)使生物炭在修復(fù)重金屬過程中具有物理吸附、離子交換、靜電、絡(luò)合和沉淀作用，能有效降低底泥重金屬的生物有效性和遷移性，減輕其對(duì)人體的危害[46]。硫化物藥劑的應(yīng)用及其效果見表6。

表6 硫化物藥劑在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.7 新型材料

近年來(lái)，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質(zhì)及功能納米材料等新型材料在重金屬污染底泥修復(fù)中的應(yīng)用逐漸興起[12]。新型材料具有比表面積大、吸附點(diǎn)位多，孔道分布窄且連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)[50]。利用新型材料的物理吸附、化學(xué)吸附、氧化還原、光催化還原與共沉淀等作用可以有效實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化[51]。

新型材料對(duì)重金屬污染底泥的修復(fù)效果較好，但新型材料成本較高，且種類較少，導(dǎo)致對(duì)材料的選擇范圍小，加大對(duì)廉價(jià)新型材料的研發(fā)與制備是以后發(fā)展的一個(gè)方向(表7)。

表7 新型材料在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.8 有機(jī)類藥劑

腐植酸類、堆肥產(chǎn)品、木質(zhì)素磺酸類等有機(jī)類藥劑亦是一種重金屬吸附劑和絡(luò)合劑。通過提升pH值、利用吸附和絡(luò)合作用形成難溶性金屬有機(jī)絡(luò)合物，降低底泥重金屬的遷移性和底泥重金屬濃度。新型材料在重金屬修復(fù)中的應(yīng)用及其效果見表8。

表8 新型材料在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

3.9 復(fù)配藥劑

復(fù)配穩(wěn)定劑是將多種不同類型的穩(wěn)定劑按一定的比例復(fù)配，包括有機(jī)相互組合，有機(jī)與無(wú)機(jī)復(fù)配、無(wú)機(jī)相互復(fù)配、有機(jī)螯合劑與無(wú)機(jī)螯合劑復(fù)配施用等。復(fù)合穩(wěn)定劑通過優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，彌補(bǔ)各組分的不足，可滿足復(fù)雜重金屬污染底泥的治理要求，是重金屬污染底泥修復(fù)的一種發(fā)展方向。復(fù)配藥劑的應(yīng)用及其效果見表9。

表9 復(fù)配藥劑在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用

復(fù)配修復(fù)藥劑對(duì)重金屬修復(fù)的效果優(yōu)于單一藥劑，在使用前需要了解復(fù)配藥劑的去除機(jī)理，考慮復(fù)配藥劑之間的兼容性、合理的藥劑配比及影響因素等，避免因拮抗作用而浪費(fèi)藥劑以及無(wú)法達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，亦要考慮種復(fù)配藥劑對(duì)底泥微生物酶活性的影響。

4 研究展望

近年來(lái)，雖然針對(duì)不同環(huán)境中的重金屬污染修復(fù)開展了大量研究工作，但利用穩(wěn)定藥劑來(lái)修復(fù)底泥重金屬污染還存有一定的缺陷，需進(jìn)一步完善。

(1)無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑普遍存在投加量大，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，且對(duì)目前復(fù)合重金屬污染底泥修復(fù)難以達(dá)到理想效果；有機(jī)螯合劑與無(wú)機(jī)藥劑相比，能夠顯著提高重金屬的螯合效果,但價(jià)格高昂,不宜大規(guī)模使用。因此，探索不同類型穩(wěn)定藥劑的復(fù)配，研制能同時(shí)穩(wěn)定多種重金屬的復(fù)配藥劑是當(dāng)今穩(wěn)定藥劑發(fā)展的新方向。

(2)穩(wěn)定修復(fù)技術(shù)只改變重金屬的賦存形態(tài)及其與底泥的結(jié)合方式，而不能從根本上去除底泥重金屬污染，需要與其他技術(shù)相結(jié)合才能徹底根除。當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，化學(xué)藥劑在酸性條件下有可能再次溶出。因此，對(duì)穩(wěn)定藥劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性需要進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

(3)投加穩(wěn)定劑時(shí)需要考慮當(dāng)?shù)氐啄嗬砘再|(zhì)和生物性質(zhì)，主要包括含水率、有機(jī)質(zhì)(OM)、氧化還原電位(Eh)、陽(yáng)離子交換容量(CEC)、酸堿度(pH值)、重金屬的種類及其含量、礦物組成和微生物種類等。