抽濾法制備的石墨烯膜用于超級電容器

張 敏

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049)

近年來，隨著資源匱乏和環(huán)境污染等情況越來越嚴重，需要在新能源及新型儲能器件(超級電容器)方面取得突破，以滿足未來低碳和可持續(xù)經(jīng)濟的發(fā)展。為了解決這些問題，新型的儲能材料研究與開發(fā)越來越受到科研人員的重視。碳納米管、多孔碳、石墨烯等是目前常用的幾種超級電容器的電極材料，他們與現(xiàn)今人類生活中的儲能電網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)以及各個國家都高度關注的電動汽車以及航空航天等方向都有著密切的聯(lián)系[1]。然而，隨著近十幾年來社會經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，以及這些傳統(tǒng)電容器本身也受到自身材料和合成技術的種種限制，已經(jīng)逐漸不能滿足人們對高性能電容器性能的需求，因此，人們做出了大量努力來提高超級電容器的能量密度[2]。獨立自支撐電極的開發(fā)和研究是解決這一問題的重要方法。

超級電容器作為一種具有較高功率密度的新型儲能器件得到了廣泛的關注和研究。在過去的一段時間里，科研工作者們將大多數(shù)研究方向都放在了對超級電容器電極中實用的納米材料和納米結構的研究中，因為這種結構的電極可以降低外表面積同時縮短擴散長度，從而達到延長可充電電池和超級電容器壽命的作用。因此，一些納米尺寸和納米結構的電池型電極材料被不斷開發(fā)出來，并且許多超級電容器電極材料由于比表面積增加，使電容得到顯著改善[3-4]。

石墨烯是一種非常有潛力的新型二維材料。它具有大的理論比表面積(2630 m2·g-1)，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料。人們對石墨烯研究了40多年，并利用石墨烯的諸多優(yōu)點將其應用于各個領域[5-6]。石墨烯材料具有高導電性、高載流子遷移率和在可見光譜范圍內(nèi)中等程度的高透光率，顯示出其作為自支撐結構原材料的潛力[7]。由于石墨烯纖維具有以上優(yōu)異性能。因此，在超級電容器電極材料的制備過程中廣泛地采用了石墨烯。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

石墨鱗片(300目)：青島杰特沃科技有限公司，硝酸鈉，高錳酸鉀，濃硫酸，過氧化氫，鹽酸，水合肼：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司，X射線光電子能譜儀：德國Bruker公司，共焦Raman光譜儀：美國Thermo-fisher 公司。

1.2 石墨烯膜電極的制備

1.2.1 石墨烯的制備

首先將3 g石墨溶于70 mL濃硫酸中，攪拌30 min，然后緩慢加入1.5 g NaNO3，加入前要將混合液置于冰浴環(huán)境中，之后向溶液中加入9 g KMnO4，加入的過程極其緩慢，防止發(fā)生危險，加入后攪拌30 min，之后將溶液置于38℃下保溫45 min，再在冰浴條件下加蒸餾水稀釋，然后加入20 mL雙氧水，再經(jīng)酸洗水洗后，超聲10 h，再經(jīng)3500 r/min離心30 min，取上清液，即可得到氧化的石墨烯。

1.2.2 電極的制備

1)將制備好的氧化石墨烯在蒸餾水中超聲1 h，濃度稀釋為5 mg·mL-1，取50 mL氧化石墨烯水分散液，向溶液中加入5 mL水合肼，攪拌后，傾倒于砂芯抽濾裝置中，抽濾12 h。將抽濾得到的石墨烯薄膜冷凍干燥24 h。將制備得到的石墨烯膜使用壓片機切割為直徑為12 mm的電極。將制得的電極在1 mol/L的硫酸中浸泡10 h，在真空干燥箱中60℃烘干10 h，即可得到復合硫酸的電極。

2)取50 mL氧化石墨烯水分散液(5 mg·mL-1)，向溶液中滴加10 mL 1 mol/L硫酸，攪拌30 min，只有再滴加5 mL水合肼，傾倒于砂芯抽濾裝置中，抽濾12 h。將抽濾得到的石墨烯薄膜冷凍干燥24 h，即可得到復合硫酸的電極。

2 結果與討論

2.1 物理表征

2.1.1 XRD表征

石墨烯膜的XRD譜圖由圖1可見。X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)是主要用來表征材料的晶體結構和物相組成的一種測試方法，測試使用Cu Ka射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角范圍為5～80°，步長為0.02°，掃描速度4°·min-1。

由圖1可知:2θ為25°處為典型的還原的氧化石墨烯的特征峰，與標準卡對比一致，說明氧化石墨烯和水合肼混合以后被成功還原為還原的氧化石墨烯。

圖1 石墨烯膜的XRD譜圖

2.1.2 拉曼表征

圖2是還原氧化石墨烯的拉曼光譜，從圖中可以看到兩個峰，分別對應于在1340 cm-1處的D峰和在1580 cm-1處的G峰，D峰與sp3雜化的C-C鍵有關，它來自于石墨層中的扭曲的六角形晶格，而G峰則來自于sp2雜化的C-C鍵的面內(nèi)振動，此外，ID/IG的強度比被廣泛用于表征石墨烯中的缺陷狀態(tài)。強度比越高，表示由結構缺陷引起的混亂越大。石墨烯的ID/IG為2.1，這是一個很高的值，表明石墨烯中存在大量的缺陷。這些缺陷可以提供更多的活性位點，將進一步增加超級電容器的比電容[8]。

圖2 石墨烯膜的拉曼光譜

2.1.3 SEM表征

掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)主要用來觀察各種材料的微觀形貌，除此之外，能夠分析材料內(nèi)部各個元素的組成成分，取少量樣品置于導電膠上，粘貼時注意不要完全遮蓋樣品，防止在抽真空時，會有部分散落。拍攝前要進行噴金處理增加樣品的導電性以獲得更加清晰的形貌。

圖3是石墨烯膜抽濾后浸泡硫酸的斷面SEM圖，可以看到電極的橫截面呈排列整齊的片層狀，但是層間有少量的間距，電極的厚度大約為30 μm。石墨烯本身具有較大的比表面積，能夠復合更多是電解質(zhì)。

圖3 石墨烯膜抽濾后浸泡硫酸的斷面SEM圖

為了促進硫酸和電極的接觸，使用將石墨烯和硫酸提前混合再抽濾的方式，制備電極。圖4是石墨烯和硫酸的電極的SEM的斷面圖，電極的厚度有一定的增加，這是由于更多的硫酸進入到電極內(nèi)部的結果，從圖中可以看出，更加致密的電極結構，同時由于石墨烯具有大比表面積的特性，可以大大增加電解質(zhì)和電極的接觸面積，因此，有效的縮短了離子和電子的傳輸路徑，進一步提高了超級電容器的能量密度[9]。

圖4 經(jīng)硫酸浸泡后的石墨烯抽濾后的電極斷面SEM圖

2.2 電化學性能測試

超級電容器的循環(huán)伏安測試在CHI660電化學工作站上進行，在一定的電壓窗口內(nèi)，根據(jù)電壓的變化來反應電流的變化情況，本論文的電壓窗口為0～1 V，掃描速率分別設置為10、20、50、100、200、500 mV·s-1。根據(jù)測試得到的恒流充放電曲線，可以估算超級電容器的比容量，計算公式如下:

如圖5所示，提前混合電解質(zhì)硫酸的電極制備的超級電容器的性能有了極大的提升，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算可得，其超級電容器的質(zhì)量容量可達362 F·g-1，而抽濾后浸泡電解質(zhì)的電極組裝的超級電容器所測得的容量只有150 F·g-1，二者相比，提前混合電解液的超級電容器容量提升了2倍多。

圖5 循環(huán)伏安性能測試對比圖

圖6是超級電容器的循環(huán)伏安曲線測試圖，測試的掃速為10、20、50、100、200、500 mV·s-1，由圖中可以觀察到類似矩形的曲線圖，說明超級電容器具有良好的電容行為，以及較低的電阻率。

圖6 石墨烯浸泡硫酸后的CV測試曲線

超級電容器的恒流充放電測試是在CHI660電化學工作站中測試，在固定的電壓窗口內(nèi)輸入一定的電流，對超級電容器的充放電進行測試，根據(jù)測試得到的曲線來判斷超低電容器的性能?？梢愿鶕?jù)測試得到的曲線計算電容，電極材料的電容可以根據(jù)方程計算，主要參數(shù)設置包括測試時需要的電流，起始電壓和終止電壓。本論文測試時電壓窗口為0～1 V。

圖7是超級電容器的恒流充放電性能測試圖，測試的電流密度分別為0.2、0.5、0.7、2、5、7 A·g-1，圖中的曲線均呈近似的等腰三角形，進一步說明電容器以雙電容的工作機理進行充放電，這再次體現(xiàn)了超級電容器良好的電容行為和極低的電阻率[10]。

圖7 石墨烯浸泡硫酸后的GCD測試曲線

如圖8所示，在10 mV·s-1的掃速下，超級電容器的電容為362 F·g-1，即使在500 mV·s-1的掃速下，質(zhì)量容量仍保持在270 F·g-1。

圖8 體積能量密度計算對比圖

3 結論

本文使用抽濾法將還原的氧化石墨烯制成獨立自支撐電極，并考察了電解液H2SO4對膜電極性能的影響。通過用原位置換的方式用電解液H2SO4和石墨烯混合制備電極，使得電極和電解質(zhì)有了充分的接觸，從而得到致密結構電極，這樣就能夠降低電子和離子的傳輸路徑，同時這種電極制備的超級電容器的比容量最高容量可達到362 F·g-1，體積能量密度達115 F·cm-3。