鋰硫電池粘結(jié)劑研究現(xiàn)狀及展望

張梓鑫，曹永安，郝曉倩，王文舉

（南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094）

隨著社會(huì)的發(fā)展，各種電動(dòng)和電子設(shè)備不斷更新，人們對(duì)這些設(shè)備的電池性能要求也越來越高。因此，研究能量密度高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保的二次電池將極大滿足市場需要[1]。硫作為鋰二次電池正極材料，具有理論比容量高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[2-4]。單質(zhì)硫的理論比容量為1 675 mA·h/g，用金屬鋰（理論比容量為3 861 mA·h/g）作負(fù)極時(shí)，鋰硫電池的理論能量密度達(dá)到了2 600 W·h/kg[5-7]。鋰硫電池多硫離子遷移路徑如圖1所示[8]。

然而，目前硫基電極依然存在許多缺點(diǎn)，制約著鋰硫電池的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用[9]。例如，鋰硫電池單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S 具有的電子絕緣性和多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，電極結(jié)構(gòu)易溶脹、坍塌和剝落，最終會(huì)導(dǎo)致電池活性物質(zhì)的利用率降低[10-13]。硫及其放電產(chǎn)物較低的電導(dǎo)率以及“穿梭效應(yīng)”一直是制約鋰硫電池大規(guī)模普及應(yīng)用的技術(shù)瓶頸[14-16]，目前對(duì)硫正極的改性主要是將硫和導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合以提高電極整體的電子和離子電導(dǎo)率[17]。正極是電池中重要的組成部分，同時(shí)也是決定電池性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)組成。因此，學(xué)者圍繞正極開展了大量研究和優(yōu)化工作[18-22]。

1 鋰硫電池粘結(jié)劑

作為硫電極中的一種非活性組分，粘結(jié)劑的主要作用是連接導(dǎo)電劑、活性材料與電極集流體[23]。粘結(jié)劑通常是按照分散介質(zhì)的種類進(jìn)行分類的，主要可以分為油性粘結(jié)劑和水性粘結(jié)劑兩種。油性粘結(jié)劑使用的分散介質(zhì)是價(jià)格昂貴并且有一定毒性的有機(jī)溶劑，水性粘結(jié)劑使用的分散劑是純水。

作為理想的粘結(jié)劑應(yīng)該具備粘結(jié)能力強(qiáng)、電化學(xué)穩(wěn)定性好，在溶劑中易分散，并且對(duì)離子或電子的傳輸具有阻礙小的特點(diǎn)[24]。同時(shí)，由于硫電極在嵌鋰和脫鋰過程中因?yàn)榱蜓趸€原過程會(huì)產(chǎn)生明顯的體積變化，所以合適的粘結(jié)劑還要能夠適應(yīng)正極的體積變化，能夠緩解正極在膨脹收縮過程中積累的應(yīng)力，維持正極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的長期穩(wěn)定循環(huán)[25-27]。粘結(jié)劑通常都含有羥基、羧基和鹵素原子等極性官能團(tuán)。其中，羧基可與多硫陰離子形成氫鍵，羥基和鹵素原子等因?yàn)榇嬖诠聦?duì)電子而具有路易斯堿的性質(zhì)，可與鋰離子形成配位氫鍵。漿料中的導(dǎo)電碳黑與活性物質(zhì)會(huì)因?yàn)檩^強(qiáng)的鍵能而分散更加均勻，為正極提供更大的比表面積和載硫量，同時(shí)減少團(tuán)聚現(xiàn)象，從而緩解硫穿梭問題，最終達(dá)到改善電池性能的目的[28]。粘結(jié)劑在電極中的質(zhì)量占比較少，約為10%[29]，但它在電極中所起的作用以及對(duì)整體性能的提升潛力是巨大的[30-31]。因此，為了進(jìn)一步優(yōu)化正極材料性能，選擇合適的粘結(jié)劑成為了近期研究熱點(diǎn)。

2 油系粘結(jié)劑

商品化的油性粘結(jié)劑主要代表為聚偏氟乙烯（PVDF），PVDF 是一種鏈狀的非極性有機(jī)高分子粘結(jié)劑，主要是指偏氟乙烯的均聚物，也包括由偏氟乙烯與其它少量含氟乙烯基單體合成得到的共聚物，它具有良好的粘結(jié)力、電化學(xué)穩(wěn)定性以及吸收電解液的能力[32-34]。這種聚合物材料具有高介電常數(shù)，而且粘結(jié)性和加工性能也不錯(cuò)[35-37]，因此一直作為鋰電池中正極片的粘結(jié)劑，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但PVDF 會(huì)溶于醚類電解液中，破環(huán)正極結(jié)構(gòu)，其使用的N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。而且NMP 溶劑價(jià)格較高，造成電池整體生產(chǎn)成本增加[38-41]。

油系粘結(jié)劑以PVDF 為例，張治安課題組[42]在335 mA/g電流密度下，經(jīng)過50 次循環(huán)后PVDF 電極可逆比容量下降至204 mA·h/g，其庫倫效率為83.6%。姚真東等[43]選定PAN/S（聚丙烯腈/ 硫）復(fù)合材料為正極材料，以PVDF 為粘結(jié)劑，測試在0.2 C 充放電條件下循環(huán)性能。正極首次可逆容量為615 mA·h/g，但經(jīng)過50 次循環(huán)之后的比容量保持率僅為69.5%，循環(huán)穩(wěn)定性較差，容量衰減較快。

圖2為使用PVDF 粘合劑硫電極循環(huán)60 次前的電鏡圖[44]，圖3為使用PVDF 粘合劑硫電極循環(huán)60 次后的電鏡圖。從圖2中可以看出，循環(huán)前硫電極結(jié)構(gòu)為典型多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的分散相對(duì)均勻，但正極顆粒粒徑較大，有團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)造成電解液難以滲入。從圖3中可以看出，使用PVDF 粘結(jié)劑的正極表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞，坍塌嚴(yán)重。

由于使用PVDF 作為粘結(jié)劑導(dǎo)致的問題難以徹底解決，所以人們近期開始研究用水代替NMP 作分散劑的粘結(jié)劑體系。越來越多的報(bào)道指出了水性粘結(jié)劑組裝成的扣式鋰離子電池比使用PVDF 具有更高的首次循環(huán)效率比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性能[45-49]。

3 水系粘結(jié)劑

水系粘結(jié)劑主要指的是一類親水性的高分子材料，其親水性是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有一些親水基團(tuán)，如羧基、羥基、醚鍵和氨基等。同時(shí)，這些基團(tuán)也讓水系粘結(jié)劑具有良好的粘結(jié)性、分散性和成膜性。目前能夠應(yīng)用于鋰硫電池的水系粘結(jié)劑主要有天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子和多功能合成高分子粘結(jié)劑四大類。

天然水溶性高分子通常是以動(dòng)植物為原料經(jīng)物理或者物理化學(xué)方法來提取獲得的，通常含有羧基官能團(tuán)，與正極復(fù)合材料和集流體之間形成化學(xué)鍵粘結(jié)能力強(qiáng)，如海藻酸鈉（SA）、明膠（Gelatin）和阿拉伯膠等。半合成水溶性高分子是由天然物質(zhì)經(jīng)化學(xué)改性得到的，如羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素、乙基纖維素和羥乙基纖維素等。合成類水溶性高分子主要有LA132、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚丙烯酸（PAA）等[50-54]。相比傳統(tǒng)的PVDF 粘結(jié)劑，使用富含氧、氮元素的粘結(jié)劑如PEO、PVP 和SA 等通常可以表現(xiàn)出更好的電池性能，原因是這些聚合物的分子極性更強(qiáng)，對(duì)電解液有更好的親和性，而且分子上的極性官能團(tuán)可能和活性物質(zhì)之間存在某種相互作用，抑制聚硫離子的擴(kuò)散和溶解[29]。

粘結(jié)劑β-環(huán)糊精具有極性官能團(tuán)，還有特殊的空間結(jié)構(gòu)，因此它作為粘結(jié)劑時(shí)具有更大的優(yōu)勢。其分子結(jié)構(gòu)呈中空囊狀，幾何結(jié)構(gòu)呈圓臺(tái)狀，兩端開口，羥基分布在側(cè)壁外部，故能同時(shí)表現(xiàn)出分子外側(cè)親水和分子內(nèi)側(cè)疏水的特性。這樣使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物，能夠使被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性有所提升，因此，它能具有比一般鏈狀的粘結(jié)劑更好的電化學(xué)性能表現(xiàn)[13]。

Sum 等[55]利用天然的明膠聚合物作為粘結(jié)劑，采用冷凍干燥的方法制備出多孔硫正極，使用這種正極的電池在初次放電循環(huán)時(shí)，比容量能夠達(dá)到1 235 mA·h/g，經(jīng)循環(huán)50 次后，比容量仍能保持在626 mA·h/g 左右。Lacey 等[56]用PEO和PVP（質(zhì)量比為4:1）的混合物作為粘結(jié)劑，在0.2 C 的充放電密度下，首次放電比容量為1 000 mA·h/g，經(jīng)50 次循環(huán)后比容量能保持在800 mA·h/g。饒睦敏等[57]將CMC 和苯乙烯-丁二烯橡膠按質(zhì)量比為2:3 混合，制備出復(fù)合粘結(jié)劑（CMC-SBR），該復(fù)合粘結(jié)劑顯示了良好的粘結(jié)性能，在0.05 C 的倍率下，該電池的首次放電比容量達(dá)到1 313 mA·h/g，經(jīng)循環(huán)至第60 次后放電比容量保持在586 mA·h/g。張治安等[42]將高分子聚合物PAA 作為鋰硫電池粘結(jié)劑，通過交流阻抗測試，PAA 硫正極顯現(xiàn)出更小的內(nèi)阻和更優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性。在335 mA/g 電流密度下，PAA經(jīng)50 次循環(huán)后該電池的放電比容量和庫倫效率分別為325 mA·h/g 和89.5%。Wang 等[58]將環(huán)糊精改性后用作鋰硫電池粘結(jié)劑，通過改性后的環(huán)糊精大大提高了其在水中的溶解性，首次放電比容量達(dá)到了1 542 mA·h/g，經(jīng)過50 次循環(huán)后，比容量為1 456 mA·h/g。姚真東等[43]選定PAN/S 復(fù)合材料為正極材料，采用羰基-β-環(huán)糊精為粘結(jié)劑，羰基-β-環(huán)糊精在不同充放電倍率下的電化學(xué)循環(huán)性能如表1所示。

圖4、圖5和圖6分別為使用LA132、SA 和β-環(huán)糊精（β-CD）三種水性粘合劑正極在循環(huán)60 次前后的電鏡圖（循環(huán)前為左側(cè)圖，循環(huán)后為右側(cè)圖）[44]。從圖4、圖5和圖6可知，循環(huán)前三種硫電極的結(jié)構(gòu)與之前PVDF 相同都是典型多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)分散均勻，相比于添加PVDF的正極，在相同放大倍率下正極顆粒粒徑更小。在經(jīng)過循環(huán)后的電鏡圖中可以看出，正極表面都出現(xiàn)了一層固態(tài)膜（Li2S2和Li2S），但使用三種水系粘結(jié)劑的硫電極在循環(huán)后仍基本保留一定的疏松多孔結(jié)構(gòu)，其中SA 效果最好。保持多孔結(jié)構(gòu)可以緩沖正極放電過程的體積膨脹，保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，有利于鋰離子的傳導(dǎo)。

表1 羰基-β-環(huán)糊精在不同充放電倍率下電化學(xué)循環(huán)性能

4 兩類粘結(jié)劑性能對(duì)比

江茉等[44]研究了使用不同水系粘結(jié)劑與油系粘結(jié)劑的電化學(xué)性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不同粘結(jié)劑正極循環(huán)前后比容量參數(shù)對(duì)比見表2。從表2可以看出，LA132、SA 和β-CD 正極的首次放電比容量分別為1 055 mA·h/g、1 081 mA·h/g 和1 081 mA·h/g，而PVDF 正極的首次放電比容量只有992 mA·h/g，比三種水性粘合劑正極的首放比容量都低，與諸多文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)相一致[59]。其次是β-CD 正極，容量保持率也只有46%。LA132 容量保持性相對(duì)較好，但是LA132 正極放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加一直呈現(xiàn)遞減趨勢，穩(wěn)定性較差。SA 正極在前25 次循環(huán)容量衰減較快，之后容量呈現(xiàn)平穩(wěn)甚至稍有增加的趨勢，至第85 次其循環(huán)容量已大于LA132 正極的循環(huán)容量，到第115 次容量保持率為70%。因此，使用海藻酸鈉的循環(huán)穩(wěn)定性好，容量保持率高，對(duì)鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性改善最為明顯。

表2 不同粘結(jié)劑正極循環(huán)前后比容量參數(shù)對(duì)比

圖7為不同粘結(jié)劑正極在不同電流密度下循環(huán)性能圖[44]。在不同電流密度下，SA 正極的倍率性能最為優(yōu)異，隨著電流密度的增加，放電比容量降低較緩慢，各個(gè)倍率下的比容量都明顯高于其它粘合劑，在大電流密度為1 000 mA/g 下仍能放出比容量為600 mA·h/g 左右。β-環(huán)糊精正極的倍率性能整體優(yōu)于LA132 正極，但LA132 在低電流密度下更有優(yōu)勢。PVDF 正極的倍率性能整體較差，在大電流密度下比容量低于200 mA·h/g。

陸艷秋等[17]考察了不同粘結(jié)劑正極的充放電特性，分別使用PVDF 和多糖聚合物瓜爾豆膠（GG）在0.2 C 倍率下進(jìn)行電化學(xué)測試，GG 電極和PVDF 電極在0.2 C 下的充放電曲線分別見圖8和圖9。如圖8和圖9所示，相對(duì)PVDF 電極來說，GG 電極的充放電曲線極化電位差較小而且它的電壓平臺(tái)較寬。在循環(huán)過程中，GG 電極的放電曲線平臺(tái)的變化較小，說明電池很快就進(jìn)入了較平穩(wěn)的充放電狀態(tài)，在之后的循環(huán)過程中電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并沒有發(fā)生嚴(yán)重的惡化。這些現(xiàn)象表明GG 作為粘結(jié)劑能使電極具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有較好的電化學(xué)性能。

進(jìn)一步探究水性粘結(jié)劑對(duì)硫正極阻抗影響，潘瑾等[60]分別使用LA132 和PVDF 在0.5 C 電流密度下循環(huán)100 次前后不同電極的交流阻抗圖譜如圖10和圖11所示。電池循環(huán)前的交流阻抗圖由高頻半圓與低頻區(qū)直線組成，這個(gè)半圓與電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)，即半圓的直徑越小電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗也越小，直線則對(duì)應(yīng)著傳質(zhì)阻抗[60]。LA132 電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗小于PVDF 電極，這可能是因?yàn)長A132 粘結(jié)劑有更大的粘結(jié)強(qiáng)度與更好的分散性。循環(huán)100 圈后，高頻區(qū)的第一個(gè)半圓與硫電極表面覆蓋的Li2S2和Li2S 膜有關(guān)，第二個(gè)半圓與Li+轉(zhuǎn)移有關(guān)。從圖10和圖11中可以看出，循環(huán)前后，使用LA132的電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗和界面阻抗均較使用PVDF 的電極小，這說明使用該類粘結(jié)劑有利于提高正極界面的電荷轉(zhuǎn)移能力，這也是它能提高電池倍率放電能力的原因[44]。

5 結(jié)語

為了完善鋰硫電池正極的循環(huán)性能，作為正極的組成部分，國內(nèi)外學(xué)者開始關(guān)注粘結(jié)劑的發(fā)展，并取得了一定的成果。從本文主要討論的LA132、SA、β-CD 和PVDF 四種粘結(jié)劑來看，LA132、SA、β-CD 這三種水性粘合劑的電化學(xué)性能均要優(yōu)于PVDF，其中SA 循環(huán)后穩(wěn)定性和倍率性能表現(xiàn)最好。因此，水系粘結(jié)劑有望替代PVDF 等油系粘結(jié)劑成為未來主流的粘結(jié)劑。為了實(shí)現(xiàn)性能的進(jìn)一步優(yōu)化，未來還需加大對(duì)水系粘結(jié)劑在正極循環(huán)過程中作用機(jī)理的研究，使得粘結(jié)劑朝著阻抗更小、粘性更強(qiáng)和循環(huán)穩(wěn)定性越好的方向改進(jìn)。另外，通過賦予粘結(jié)劑其它特性也可能成為未來的研究熱點(diǎn)，筆者有以下三個(gè)方向展望：1）具有高導(dǎo)電性的粘結(jié)劑可以減少正極的阻抗，并減少導(dǎo)電劑的添加量從而達(dá)到增加活性物質(zhì)含量的目的；2）將粘結(jié)劑硫化，從而使得粘結(jié)劑可等效正極活性材料，提高正極的循環(huán)比容量；3）將粘結(jié)劑用過渡金屬原子雜化，使其具有一定的電化學(xué)催化性能，從而減少多硫化物的穿梭，提高循環(huán)效率。