石墨烯/磁性顆粒復(fù)合吸波材料的研究進展

吳昊東，張 杰，劉元軍，2，3，4

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.山東濱州亞光毛巾有限公司，山東濱州 256600；3.天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué)天津市先進紡織復(fù)合材料重點實驗室，天津 300387）

電磁輻射不僅會使人記憶力下降、心情煩躁[1]，加大患癌概率，而且會影響精密電子設(shè)備的正常運行，甚至導(dǎo)致失靈。電磁波已成為人們?nèi)粘Ｉ钪械囊粋€隱形殺手[2]。目前，一般的電磁波吸收材料不能滿足人們當(dāng)前對吸波材料的綜合要求，使得吸波材料的應(yīng)用受到了一定的限制。為改善這一現(xiàn)狀，研究人員基于傳統(tǒng)石墨烯吸波材料，致力于制備出具有良好吸波性能，同時也具備厚度薄、質(zhì)量輕、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點的新型吸波材料[3-4]。對此，國內(nèi)外專家對石墨烯與磁性顆粒進行復(fù)合，試圖找到制備新型吸波材料的方法，從而改善吸波性能，進一步挖掘石墨烯在吸波材料方面的潛能，為更好地減少電磁輻射污染奠定理論基礎(chǔ)[5-6]。

由于吸波材料多用于復(fù)雜且精密裝備的隱身保護領(lǐng)域，所以吸波材料的吸波性能是研究人員首要考慮的因素。石墨烯屬于電損耗吸波材料，其弱磁損耗不利于微波吸收，這在很大程度上阻礙了石墨烯作為微波吸收劑的應(yīng)用，因此，增加材料的磁損耗是制備石墨烯復(fù)合吸波材料的重點[7]。石墨烯復(fù)合吸波材料的輔助優(yōu)勢不足以彌補其在吸波性能上的不足，這就使得石墨烯復(fù)合吸波材料的實際應(yīng)用變得困難[8]，所以探索更合適的磁性材料并與石墨烯復(fù)合以增強吸波性能是當(dāng)前的研究方向之一。目前，研究人員已經(jīng)運用化學(xué)鍍法、溶劑熱法、氧化還原法、水熱法和超聲混合法等制備了石墨烯復(fù)合吸波材料，使其同時具有電損耗與磁損耗，吸波性能也較純石墨烯材料有了顯著提高[9]。不同的制備方法具有不同的特點，因此用不同方法制備的復(fù)合材料也具有特異性；此外不同制備方法的成本也有很大差別[10]。同時還要考慮綠色環(huán)保問題。因此，探索經(jīng)濟的、可大規(guī)模合成的制備工藝流程是當(dāng)前研究的熱點。

在制備不同石墨烯復(fù)合材料的過程中，目前還缺乏系統(tǒng)的指導(dǎo)理論。彭峪清等[11]研究發(fā)現(xiàn)：在羰基鐵粉中加入石墨烯對羰基鐵粉的介電損耗性能和磁滯損耗性能有復(fù)雜的影響，最終影響材料介電常數(shù)的虛部和磁導(dǎo)率的虛部。席嘉彬[12]研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯用量對材料的介電常數(shù)也有顯著影響。Liu 等[13]選用滌綸機織物作為基本織物，鐵氧體和碳化硅分別作為底層和表層吸附劑，研究了鐵氧體、碳化硅用量和涂層厚度對介電常數(shù)的影響。結(jié)果表明，在高頻10（5）Hz＜f＜10（7）Hz、鐵氧體用量為60%、鐵氧體涂層厚度為1.00 mm、碳化硅用量為48%、碳化硅涂層厚度為0.50 mm時，涂層織物具有相對最佳的吸波性能。因此，對不同結(jié)構(gòu)材料的吸波性能進行系統(tǒng)研究，指出影響吸波性能的結(jié)構(gòu)因素；對制備復(fù)合材料的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，如原料添加比例、厚度、織物結(jié)構(gòu)等，都是當(dāng)前研究人員需要解決的問題[14-15]。

1 石墨烯與磁性材料的吸波機理

電磁波吸收是指對電磁波進行干擾或通過能量轉(zhuǎn)換的方式將電磁波損耗。電磁波吸收材料的吸波方式可分為磁損耗型和電損耗型兩種[16]。石墨烯是一種電損耗型吸波材料，依賴介質(zhì)的電子極化、離子極化等方式削弱和吸收電磁波；磁性材料是一種磁損耗型材料，通過磁極化機制對電磁波進行削弱和吸收[17]。

吸波材料的能量損耗tg δ可由下式[18]計算得出：

其中，ε代表復(fù)數(shù)介電常數(shù)；μ代表復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率。表現(xiàn)吸波材料性能的指標(biāo)是電磁波的反射率。根據(jù)電磁場理論麥克斯韋方程可知，吸波材料的反射率（RP）是電磁波經(jīng)吸收反射后的功率Pz與入射電磁波功率Pi的比值。同理電壓反射率（Γ）可表示為反射波電壓與入射波電壓的比值，根據(jù)坡印亭定理推導(dǎo)出用分貝單位表示吸波材料的反射率（R）時，表達(dá)式[18]如下：

吸波材料對電磁波的作用示意圖見圖1。

圖1 吸波材料對電磁波的作用[19]

2 石墨烯復(fù)合吸波材料的研究進展

2004年，科學(xué)家第一次發(fā)現(xiàn)了新型二維納米材料石墨烯，因具備特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其擁有獨特的物化性能。與傳統(tǒng)碳質(zhì)材料相比，石墨烯不但擁有較小的密度、更大的比表面積，而且具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，這使得石墨烯作為原料制備吸波材料成為可能。但研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯與其他碳纖維材料類似，單一石墨烯吸波材料主要以電損耗的方式吸收電磁波，幾乎不存在磁損耗，因此吸波性能較差[20]。

為了優(yōu)化石墨烯的吸波性能，國內(nèi)外學(xué)者將目光放在石墨烯與磁性材料的復(fù)合上，以提高吸波材料的吸波性能[21]。金丹等[22]將碳系材料與磁性粉末進行復(fù)合，然后倒入融化的石蠟基體中。研究表明，碳纖維和磁粉復(fù)合后，材料的反射率在碳系材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時達(dá)到-49.6 dB，吸收頻帶也比加入碳系材料前得到了很大的提高，吸波性能得到很大改善。根據(jù)分析，磁粉屬于磁損耗型吸波劑，而碳纖維是一種導(dǎo)電纖維，將兩者復(fù)合后，增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電通道；另外磁性材料的加入改善了碳系材料周圍的電磁環(huán)境，使碳纖維能更好地與電磁波作用。因此將兩種吸波劑復(fù)合后，材料的吸波性能增強。

2.1 石墨烯/四氧化三鐵（Fe3O4）

Fe3O4作為磁性材料具有較大的飽和磁化能和較高的Snoke 極限，因此在雷達(dá)波段具有較高的復(fù)介電常數(shù)。當(dāng)石墨烯與磁性粒子復(fù)合時，可將電損耗與磁損耗結(jié)合，實現(xiàn)電磁互補，達(dá)到寬頻帶吸收的目的[23]。

Zhan 等[24]采用溶劑熱法制備了石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料，該材料具有較高的飽和磁化強度。磁損耗主要由自然共振引起，這與基特爾方程一致，說明石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料在吸波材料研究領(lǐng)域具有很大的價值。

陳潤華等[25]以氧化石墨烯和FeCl3·6H2O 為原料，利用溶劑熱法制備了石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料。將石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合物與乙烯基樹脂復(fù)合，對復(fù)合材料電磁參數(shù)進行了一系列測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與單一的四氧化三鐵相比較，石墨烯/四氧化三鐵材料的吸波性能得到了顯著提升。此外還應(yīng)用控制變量的方法探究了不同物料比對材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)eCl3·6H2O用量與吸波帶寬度呈正相關(guān)。

黃琪惠等[26]通過熱分解法制備了多層石墨烯/鐵-四氧化三鐵復(fù)合吸波材料。在石墨烯的表面加載了鐵-四氧化三鐵復(fù)合粒子，最外層細(xì)密的Fe3O4使材料整體的抗氧化性得到了加強。進一步探討了材料厚度對吸波性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)復(fù)合材料厚度發(fā)生改變時，吸收頻率范圍與反射損耗都隨之改變。該吸波材料在一定程度上符合了“薄、輕、寬、強”的預(yù)期目標(biāo)。

馬二龍[27]選用分解還原法和溶劑熱法將石墨烯與Fe3O4進行復(fù)合，并分別研究了時間、溫度、Fe3O4用量對復(fù)合粉末性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用分解還原法制備的復(fù)合粉末微粒負(fù)載在石墨烯表面，當(dāng)頻率為17.3 GHz 時電磁損耗達(dá)到-22.2 dB，負(fù)載到RGO 表面的Fe3O4顆粒中的Fe3+極化也對電磁波的消耗有貢獻。此外，馬二龍還提出了復(fù)合粉末顆粒臨界尺寸的概念。在臨界尺寸以下，磁損耗正切值會隨著顆粒尺寸的增大而增大；在臨界尺寸以上，磁損耗不會再增大，反而會下降?？梢酝ㄟ^乙二胺調(diào)控Fe3O4顆粒的生長與負(fù)載，使顆粒尺寸可控，改善復(fù)合材料的吸波性能。

Yang等[28]采用水熱合成法制備了石墨烯/Fe3O4納米復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將Fe3O4納米粒子分布在石墨烯表面，當(dāng)Fe3O4與氧化石墨烯質(zhì)量比為9∶1 或9∶2 時，納米粒子具有尖晶石結(jié)構(gòu)和均勻的化學(xué)相。復(fù)合材料的電磁性能優(yōu)于簡單地將Fe3O4與石墨烯進行機械混合制備的材料，證明石墨烯復(fù)合納米材料可以滿足一些工程應(yīng)用要求，在電磁波吸收方面具有很大的應(yīng)用潛力。石墨烯復(fù)合材料吸波原理如圖2所示。

圖2 石墨烯復(fù)合材料的吸波原理[29]

2.2 石墨烯/鐵氧體

鐵氧體作為傳統(tǒng)的吸波材料，不僅具有鐵磁性而且還具有介電性。雖然將鐵氧體作為電磁吸波材料在吸波性能方面具有一定的優(yōu)點，并且成本較低，但純鐵氧體由于密度高和作為吸波材料時吸收帶較窄等缺陷，很難滿足目前人們對吸波材料的預(yù)定目標(biāo)，故考慮將石墨烯與鐵氧體粉末進行復(fù)合來提高材料的吸波性能。鐵氧體與石墨烯的結(jié)合能夠充分利用各自的優(yōu)點，不僅可以降低吸波材料的密度，而且可以使材料同時具有電損耗與磁損耗兩種吸波方式[30]。

李敏[31]制備了石墨烯/M型鋇鐵氧體復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了石墨烯在復(fù)合材料中的摻雜量對形狀、構(gòu)造、吸波性能等的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與未加入石墨烯的材料相比，復(fù)合材料的形貌并沒有發(fā)生明顯變化；石墨烯的摻雜量越大，鐵磁性越低；相比單一M 型鋇鐵氧體吸波材料，該復(fù)合材料的吸收頻帶加寬，吸波性能得到了提高。因此，將石墨烯與磁性材料進行復(fù)合，可以進一步增強吸波性能。

Chen 等[32]采用溶劑熱法制備了石墨烯/鎂鐵氧體（MgFe2O4）納米復(fù)合材料，采用紅外光譜等方法對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析。結(jié)果表明：MgFe2O4納米棒在石墨烯上均勻分布，在厚度為3 mm時，材料的最小反射損耗（RL）為-40.3 dB，表明納米復(fù)合材料具有良好的微波吸收性能。與純鎂鐵氧體納米棒相比，復(fù)合材料的吸波性能得到明顯提高。MgFe2O4與石墨烯的協(xié)同作用增強了吸波性能。

Shen 等[33]采用一鍋水熱法制備了石墨烯/鈷鐵氧體納米復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了石墨烯的加入對納米復(fù)合材料電磁波吸收性能的影響。結(jié)果表明：添加石墨烯有利于提高納米復(fù)合材料的電磁波吸收性能。納米復(fù)合材料的電磁損耗主要來源于電損耗、渦流損耗、界面極化、多次反射和散射。石墨烯/鈷鐵氧體復(fù)合材料具有較強的反射損耗和較寬的有效吸收帶寬，可作為一種優(yōu)良的電磁波吸收材料，應(yīng)用于通信設(shè)備、信息安全、電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域。

鞏艷秋[34]采用水熱法和超聲混合法制備了石墨烯/鋇鐵氧體復(fù)合吸波材料，該吸波材料結(jié)合了石墨烯與鋇鐵氧體各自的優(yōu)勢。在對復(fù)合吸波材料進行測定后發(fā)現(xiàn)：石墨烯用量對復(fù)合材料吸波性能具有一定的影響，石墨烯的加入使得石墨烯/鋇鐵氧體的剩余磁化強度等電磁參數(shù)降低。相比單一的鋇鐵氧體吸波材料，加入石墨烯的材料吸波性能得到了有效提高。

隋宏超[35]采用水熱法制備了石墨烯/鈷鋅鐵氧體復(fù)合吸波材料，對制備工藝進行了實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)兩種原料配比為1∶1 時，吸波性能相對最優(yōu)。隋宏超還采用溶膠-凝膠法制備了石墨烯/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料。對比了兩種不同方法制備的復(fù)合材料的吸波性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：水熱法更適合制備復(fù)合吸波材料。

Zhang等[36]采用氨基-酯-酰胺反應(yīng)法制備了石墨烯/鈷鐵氧體（CoFe2O4）納米復(fù)合材料，并對材料的形貌、成分、官能團和電磁性能進行了檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：制備的納米復(fù)合材料具有良好的電磁波吸收性能。其中的酰胺鍵作為一種穩(wěn)定的載流子通道，可以促進CoFe2O4與石墨烯片之間的電子遷移和結(jié)合，從而提高電磁波的吸收能力。

2.3 石墨烯/其他磁性材料

徐雙雙[37]采用化學(xué)鍍法制備出石墨烯/鎳復(fù)合吸波材料，并對其電磁性能與吸波機理進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：因為兩種原材料的電磁耦合與多次散射和反射作用，復(fù)合材料相對于單一材料的介電常數(shù)有很大的提高，具有優(yōu)良的電磁性能。

Ye等[38]以氧化石墨烯為載體，將制備的鎳鈷合金納米顆粒與氧化石墨烯進行復(fù)合，測試結(jié)果顯示復(fù)合材料具有較好的吸波性能。同時，隨著鎳含量的增加，復(fù)合材料的矯頑力和磁化強度降低。當(dāng)Ni 與Co物質(zhì)的量比為3∶1 時，反射損耗達(dá)最大值-17.84 dB。此外，石墨烯/鎳鈷合金納米復(fù)合材料比傳統(tǒng)鐵系磁性納米顆粒具有更好的耐腐蝕性。該復(fù)合材料具有薄、輕、寬頻帶的吸波特點和良好的耐腐蝕性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

林帥[39]采用化學(xué)鍍法將金屬鈷鍍在石墨烯表面。經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)，與單一石墨烯材料相比，鍍有金屬鈷的材料電磁性能得到了有效提升，吸波性能得到了顯著增強；同時石墨烯厚度對材料的吸波效果具有很大的影響，當(dāng)石墨烯厚度為2.00 mm時，吸收峰達(dá)到最大值-12.5 dB。

Fang 等[40]將鎳均勻地鍍在石墨烯表面制備了石墨烯/鎳復(fù)合材料，隨后對材料的電磁性能進行了測試，并探討了石墨烯厚度對材料性能的影響。結(jié)果表明：石墨烯厚度增加，吸收峰會向低頻方向移動。與沒有鍍鎳的石墨烯材料相比，石墨烯/鎳復(fù)合材料的吸波性能得到明顯加強。

李酉江[41]將Fe納米顆粒與石墨烯進行復(fù)合，得到石墨烯/鐵納米復(fù)合吸波材料，對其吸波性能進行了研究，并探討了不同石墨烯厚度下材料的吸波性能。結(jié)果表明：石墨烯厚度對吸波性能有很大的影響，隨著厚度的增加，復(fù)合材料的吸收峰向低頻方向移動。李酉江還將鎳納米顆粒均勻地附著在石墨烯表面，制備了石墨烯/鎳納米復(fù)合吸波材料，并與石墨烯/鐵納米復(fù)合吸波材料進行了對比。結(jié)果顯示：石墨烯/鐵納米復(fù)合吸波材料的吸波性能更佳。

3 結(jié)語與展望

傳統(tǒng)的吸波材料常常因比重大、吸波頻帶窄、吸波率低等缺陷，應(yīng)用具有一定的局限性，因此新型吸波材料以“薄、輕、寬、強”為目標(biāo)的研究成為熱點。目前，研究人員對石墨烯復(fù)合吸波材料的研究雖然已經(jīng)有了很大的進展，但距離其廣泛應(yīng)用還有一定的距離。考慮到未來吸波材料需要得到廣泛應(yīng)用，尤其是在日常生活中對人類有保護作用，未來吸波材料不僅需要具有良好的吸波性能，還需要具有良好的力學(xué)性能、耐酸堿性能等。與單一石墨烯吸波材料相比，磁性材料的加入使吸波材料具有較強的磁損耗，阻抗匹配得到很大改善，進而有效地提高了材料的吸波性能，再結(jié)合石墨烯密度小等優(yōu)勢，為石墨烯復(fù)合吸波材料在未來各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了可能。