微量量熱法預(yù)估硝酸酯火藥的安全貯存壽命

周 靜，丁 黎，祝艷龍，安 靜，黃 蒙

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

硝酸酯火藥的安全貯存壽命是指在貯存條件下硝酸酯火藥發(fā)生自催化分解以前的貯存時(shí)間。硝酸酯火藥(NC為主體)含有—C—ONO2結(jié)構(gòu)，常溫下會(huì)發(fā)生緩慢分解。分子結(jié)構(gòu)表明，O—NO2首先斷裂[1-3]，并釋放出氮氧化物，氮氧化物的進(jìn)一步氧化還原催化分解會(huì)放出大量的熱，當(dāng)體系的熱散失小于分解反應(yīng)產(chǎn)生的熱積累時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致引發(fā)燃燒或熱爆炸。為了滿足戰(zhàn)時(shí)對(duì)硝酸酯火藥的大量需求，需要將硝酸酯火藥長(zhǎng)期大量貯存。而大尺度裝藥作為熱的不良導(dǎo)體容易引起熱積累，影響安全貯存壽命。因此火藥安全貯存研究一直是一個(gè)十分重要的問(wèn)題。

為了延長(zhǎng)硝酸酯火藥的安全貯存壽命，通常會(huì)加入安定劑來(lái)吸收其分解釋放出的氮氧化物，減緩自催化分解過(guò)程，延長(zhǎng)安全期。常用的安定劑有二苯胺、間苯二酚、中定劑等。監(jiān)測(cè)安定劑的含量可以用來(lái)評(píng)價(jià)硝酸酯火藥的安全貯存壽命，據(jù)此國(guó)內(nèi)建立了基于安定劑含量變化的壽命評(píng)估方法：溴化法[4-5](GJB 770B-2005方法210.1)和氣相色譜法[6-7](GJB 770B-2005方法215.1)，兩種方法的原理均為通過(guò)熱加速老化法以有效安定劑含量評(píng)價(jià)化學(xué)安定性，不同之處在于溴化法中安定劑含量采用化學(xué)滴定的方法定量，氣相色譜法中安定劑含量采用色譜法定量。

微熱量熱法可以在恒溫條件下，高精度地測(cè)定試樣的微小熱量變化，能夠從量熱角度精細(xì)地反映出硝酸酯火藥的分解放熱過(guò)程，可以為從放熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論層面深入研究硝酸酯火藥的熱性能提供很好的技術(shù)平臺(tái)。20世紀(jì)90年代國(guó)內(nèi)采用微量量熱法形成了評(píng)價(jià)火炸藥安定性的方法，并且形成了相應(yīng)的國(guó)軍標(biāo)[8](GJB772-97 方法502.2)，該標(biāo)準(zhǔn)給出“熱流曲線前緣上斜率最大點(diǎn)的切線與外延基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間”作為評(píng)價(jià)安定性的判據(jù)，實(shí)現(xiàn)了不同材料安定性之間的相對(duì)比較，但微熱量熱法并未在壽命評(píng)價(jià)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1990年，在北約開展了一項(xiàng)關(guān)于微熱量熱法測(cè)定發(fā)射藥貯存安定性試驗(yàn)的專項(xiàng)活動(dòng)，稱為“拉賓環(huán)試驗(yàn)”，2005年試驗(yàn)內(nèi)容達(dá)成統(tǒng)一，形成修改后的北約標(biāo)準(zhǔn)(NATO STANAG)4582，NATO STANAG 4582-2007[9]采用微熱量熱法對(duì)硝酸酯火藥貯存10年的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

本研究是引用NATO STANAG 4582為基本依據(jù)，即引起一定尺寸裝藥或一定尺寸包裝散藥產(chǎn)生熱爆炸的極限(或臨界)熱流為安全貯存壽命判據(jù)，根據(jù)國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期研究許多硝酸酯火藥安全貯存壽命已獲得的“時(shí)溫等效”關(guān)系，對(duì)NATO STANAG 4582中的外推方程進(jìn)行改進(jìn)，提出新的“單溫度老化時(shí)間”的外推方程，并通過(guò)多種有代表性火藥的測(cè)試，建立一種用微量量熱技術(shù)快速評(píng)價(jià)硝酸酯火藥在貯存期的安定性或預(yù)估安全貯存壽命的廣泛適用的新方法——“單溫度定時(shí)熱流量熱法”，簡(jiǎn)稱STTHC法(Single Temperature Timing Heat Flow Calorimetry)。該方法基于實(shí)際貯存環(huán)境條件下裝藥在長(zhǎng)期貯存中的熱流變化，與熱加速老化法相比更符合實(shí)際，判斷的結(jié)果更可信。另外，STTHC法可實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)檢測(cè)，無(wú)需進(jìn)行危險(xiǎn)性高的大藥量大規(guī)模的老化試驗(yàn)，極大地提高了火藥安全壽命評(píng)估過(guò)程中的安全性。

1 方法的理論基礎(chǔ)

1.1 “時(shí)溫等效”關(guān)系方程

NATO STANAG 4582中從等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程出發(fā)建立了硝酸酯火炸藥貯存過(guò)程中的時(shí)溫等效關(guān)系，為了得到保守的評(píng)價(jià)結(jié)果，時(shí)溫等效關(guān)系中活化能的選取采用分段選擇的方式，即60℃以上活化能取120kJ/mol，60℃以下活化能取80kJ/mol。該標(biāo)準(zhǔn)在 “外推理論”給出了活化能選擇的依據(jù)：研究發(fā)現(xiàn)“在50～89℃的溫度范圍內(nèi)由熱流測(cè)定獲得硝酸酯火藥的活化能大約恒定在130～140kJ/mol的范圍內(nèi)，且發(fā)現(xiàn)一些其他推進(jìn)劑在50～60℃顯示出變化，在較低溫度范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)于約90kJ/mol”，這說(shuō)明并不是所有該類型火藥的活化能都是按不同溫區(qū)具有不同的值，而且，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)用本研究的熱流法是很難測(cè)定獲得活化能的，因此該標(biāo)準(zhǔn)基于兩段活化能的Arrhenius方程進(jìn)行外推的“時(shí)溫等效”關(guān)系方程，缺乏廣泛的適應(yīng)性。衡淑云等[10]通過(guò)Berthelot方程獲得的“溫度系數(shù)γ”，包括單基、雙基、三基和改性雙基以及含不同安定劑等81種硝酸酯火藥的γ10(即溫度每升高或降低10℃,老化時(shí)間或老化性能就增大或降低的倍數(shù))，最小為2.84，最大為4.75，3～4.5占90%，低于3的只有3種，因此考慮到保守外推的原則，可以選擇γ10=3，作為“時(shí)溫等效”方程中的溫度系數(shù)，又考慮到與NATO STANAG 4582用兩溫度段活化能的Arrhenius方程的外推結(jié)果接近，建議采用γ10= 2.9的“溫度系數(shù)”方程的“時(shí)溫等效”關(guān)系：

(1)

式中：Tm為試驗(yàn)溫度或老化溫度；T25為外推貯存溫 度25℃；tm為對(duì)應(yīng)于Tm溫度下的試驗(yàn)時(shí)間或老化時(shí)間；t25為25℃下的貯存壽命。

當(dāng)γ10= 2.9時(shí)，Tm與NATO 4582標(biāo)準(zhǔn)給出的試驗(yàn)時(shí)間tm較接近，低于70℃時(shí)則有較大差別?？紤]到避免試驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，老化試驗(yàn)溫度一般都較高，因此建議Tm在70～90°C范圍內(nèi)進(jìn)行量熱測(cè)試，γ10采用2.9。

需要說(shuō)明的是，把從測(cè)定安定劑消耗獲得的“時(shí)溫等效”關(guān)系用于依據(jù)熱流的安全貯存壽命評(píng)價(jià)是否合適的問(wèn)題。由于評(píng)價(jià)安全貯存壽命實(shí)際上是評(píng)價(jià)研究熱分解，同一分解過(guò)程可以通過(guò)不同方法檢測(cè)，因此，不論是測(cè)定安定劑消耗獲得的“時(shí)溫等效”關(guān)系，還是測(cè)定分解放出的熱流所確定的“時(shí)溫等效”關(guān)系，都是在描述硝酸酯初期分解的同一反應(yīng)過(guò)程，這種關(guān)系不會(huì)因測(cè)定方法的不同而改變。因此可以用測(cè)定安定劑消耗獲得的“時(shí)溫等效”關(guān)系來(lái)替代測(cè)定熱流所確定的“時(shí)溫等效”關(guān)系。

1.2 老化的終點(diǎn)判據(jù)及其溫度關(guān)系

NATO STANAG 4582是采用極限熱流值作為老化的終點(diǎn)判據(jù)。極限熱流值是根據(jù)Thomas的熱傳輸理論模型，模擬計(jì)算直徑為230mm、散熱系數(shù)為0.001W·cm-2·K-1、藥柱密度1.0g/cm3和比熱容為0.205+0.00325T(J·g-1·K-1)的裝藥體系，在最高溫度為71℃的絕熱彈藥筒中貯存，不發(fā)生熱爆炸時(shí)，裝藥體系分解放出的最大熱流量。NATO STANAG 4582給出的計(jì)算結(jié)果是：71℃下的極限熱流值為39μW/g[9]。本課題組也通過(guò)“NETZSCH Thermal Simulation (Version 2014.02)軟件”對(duì)71℃下的極限熱流值進(jìn)行了驗(yàn)證計(jì)算。

由于裝藥體系的熱流是來(lái)自體系的放熱分解，它的大小與放熱分解動(dòng)力學(xué)有關(guān)，即該“極限熱流值”(或稱為“臨界熱流值”)是隨溫度而變化的，這一點(diǎn)不同于以安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)消耗50%為老化終點(diǎn)判據(jù)的預(yù)估壽命老化試驗(yàn)。可以用Arrhenius方程來(lái)關(guān)聯(lián)這種兩個(gè)溫度“極限熱流值”的關(guān)系：

Pm=P71×eE1×(1/T71-1/Tm)/R

(2)

式中：P71為71℃下的極限熱流值39μW/g；T71=(71+273.2)K；Pm為試驗(yàn)溫度下的極限熱流值；Tm為試驗(yàn)溫度，K；E1為分解反應(yīng)活化能。

由于試驗(yàn)溫度Tm高于71℃，因此需要從71℃的極限熱流值P71(39μW/g)向高溫方向外推獲得高溫試驗(yàn)溫度Tm(如89℃)下的“極限熱流值”Pm。在NATO STANAG 4582中該外推的方程中的活化能E1采用120kJ/mol，這是根據(jù)硝酸酯火藥的分解反應(yīng)活化能大約恒定在130～140kJ/mol的范圍內(nèi)[9]。為了外推獲得的Pm值較小的“保守”原則，選擇比實(shí)際較低的活化能。在另外兩種大尺寸(1000mm)系統(tǒng)(粒狀火炮發(fā)射藥和緊湊型火箭推進(jìn)劑裝藥)的模擬計(jì)算也獲得50℃的“極限熱流值”Pm為2.6μW/g[9]，這與E1是采用120kJ/mol按公式(2)計(jì)算獲得的Pm為2.56μW/g十分相近，這也說(shuō)明E1采用120kJ/mol是比較可靠的。

1.3 安全貯存壽命的預(yù)估

在上述模擬裝藥條件和25℃下,硝酸酯火藥安全貯存至少10年的試驗(yàn)溫度Tm、等效試驗(yàn)時(shí)間tm和極限熱流值Pm，分別由式(1)和式(2)式獲得，其結(jié)果如表1所示。只要被試火藥在Tm溫度下的量熱試驗(yàn)中測(cè)定的熱流值在規(guī)定時(shí)間tm內(nèi)不超過(guò)臨界熱流值Pm，則就可判定該火藥具有在25℃下安全貯存至少10年的壽命或判定該火藥在25℃下貯存至少10年的安定性是合格的。

表1 不同試驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)時(shí)間及極限熱流值

這種在單一老化溫度下和特定時(shí)間內(nèi)在量熱儀上跟蹤樣品的分解熱流率預(yù)估安全壽命或長(zhǎng)期貯存安定性的方法，稱為“單溫度定時(shí)熱流量熱法”(STTHC)。

如果需要預(yù)估更長(zhǎng)的安全貯存壽命，如15年、20年，甚至25年，可以相應(yīng)地延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間,見表2，將不同試驗(yàn)時(shí)間下對(duì)應(yīng)的最大熱流率與試驗(yàn)溫度相應(yīng)的“極限熱流值”Pm值比對(duì)，能夠獲得硝酸酯火藥可以安全貯存的相應(yīng)年限,這進(jìn)一步擴(kuò)大了方法的適用性。

表2 不同試驗(yàn)溫度下不同外推貯存年限的試驗(yàn)時(shí)間tm(溫度系數(shù)γ=2.9)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與樣品

C80微熱量熱儀，法國(guó)塞塔拉姆儀器公司，量熱分辨率為0.1μW，基線噪音1μW。可密封樣品管，體積大于2cm3且樣品管為玻璃等惰性材質(zhì)，與火藥及其分解產(chǎn)物相容。

樣品選擇8種制式某硝酸酯火藥，其中包含2種單基藥，主要由NC、DPA組成；2種雙基藥，主要由NC、NG、C2組成；2種三基藥，主要由NC、NG、NQ、C2等組成；2種改性雙基火藥，主要由NC、NG、RDX、HMX、AP、C2等組成。均由西安近代化學(xué)研究所提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

采用微熱量熱儀檢測(cè)樣品熱作用下的熱流變化，試驗(yàn)?zāi)Ｊ讲捎玫葴啬Ｊ?。選擇老化溫度的原則是盡量接近外推貯存溫度，但試驗(yàn)周期又不能太長(zhǎng)，一般認(rèn)為硝酸酯火藥的老化溫度不宜超過(guò)90℃，所以在NATO STANAG 4582和本研究的老化試驗(yàn)溫度Tm選定為89℃。該試驗(yàn)溫度可以根據(jù)樣品的熱安定性能在70～90℃之間選擇。樣品質(zhì)量約1.0g，試樣無(wú)需預(yù)處理。

2.3 等溫微熱量熱實(shí)驗(yàn)

稱取質(zhì)量約1.0g樣品放入樣品池，在89℃下進(jìn)行等溫量熱實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間tm為4.01天，相應(yīng)于25℃下安全貯存壽命至少為10年(見表2)。選擇8種典型硝酸酯火藥，其中單基藥2種，雙基藥2種，三基藥2種，改性雙基藥2種，在89℃下開展等溫量熱實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱流值分析

8種硝酸酯火藥在89℃下熱流率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線，見圖1。

圖1 89℃下8種硝酸酯火藥的微熱量熱曲線Fig.1 Microcalorific curves of 8 kinds of nitrate propellants at 89℃

從圖1可以看到，8種典型硝酸酯火藥在89℃下4.01天內(nèi)的熱流均明顯低于極限熱流313.6μW/g。在試驗(yàn)曲線中可以獲得試驗(yàn)期間8種硝酸酯火藥的最大熱流：?jiǎn)位?1、單基藥-2、雙基藥-1、雙基藥-2、三基藥-1、三基藥-2、改性雙基藥-1、改性雙基藥-2的最大熱流分別為4.63、3.08、92.92、 75.50、15.20、46.54、25.00和164.28μW/g。

3.2 8種硝酸酯火藥的安全貯存壽命

依據(jù)方程(2)計(jì)算獲得89℃下的極限熱流值Pm為313.6μW/g(見表1)。將8種硝酸酯火藥試驗(yàn)獲得的熱流曲線和最大熱流與極限熱流值Pm相比較，從圖1和上述分析可以看出，單基、雙基、三基和改性雙基共8種樣品在89℃等溫加熱4.01天的時(shí)間內(nèi)，樣品的熱流曲線均在極限熱流值Pm之下，最大熱流均小于在該實(shí)驗(yàn)條件下的極限熱流值Pm，表明該8種硝酸酯火藥至少10年內(nèi)可以穩(wěn)定貯存，或判斷該8種硝酸酯火藥都具有至少10年的安全貯存壽命。

3.3 與安定劑消耗為判據(jù)的預(yù)估壽命方法比較

與以安定劑消耗50%為判據(jù)的熱加速老化法比較發(fā)現(xiàn)，本研究STTHC的極限熱流判據(jù)法更符合實(shí)際，判斷的結(jié)果更可信。

與需要濕化學(xué)分析方法測(cè)定安定劑含量相比，微量量熱的檢測(cè)方法為在線連續(xù)檢測(cè)，無(wú)需大藥量、大規(guī)模的老化試驗(yàn)，既安全又更簡(jiǎn)單快速。

4 結(jié) 論

(1) 以極限熱流量值為安全貯存壽命判據(jù)，用“溫度系數(shù)”方程作為“時(shí)溫等效”關(guān)系，改進(jìn)了NATO STANAG 4582標(biāo)準(zhǔn)的外推方程，建立了微量量熱技術(shù)快速預(yù)估硝酸酯火藥安全貯存壽命的“單溫度定時(shí)熱流量熱法”(STTHC)。STTHC法可廣泛適用于預(yù)估單基、雙基、三基和改性雙基等硝酸酯火藥的安全貯存壽命，或評(píng)估預(yù)定貯存期內(nèi)的熱安定性。

(2) 與安定劑消耗50%為判據(jù)的熱加速老化法相比，以模擬實(shí)際貯存環(huán)境條件的極限熱流量值為安全壽命判據(jù)的STTHC法更接近實(shí)際，獲得的結(jié)果更可信；由于STTHC法為在線測(cè)試，無(wú)需大藥量、大規(guī)模的老化試驗(yàn)，既安全又更簡(jiǎn)單快速。