污泥和脫灰污泥的熱解特性及NOx 前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化研究

林莉欣 沈洪浩

1.海南桓忠工程咨詢有限公司

2.中石化蘇州石油分公司

0 引言

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，城市污水的處理量大幅增加，由此產(chǎn)生的市政污泥也急劇上升。由于污泥中含有眾多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的復(fù)合物[1]，其中存在著大量的有害物質(zhì)，如果直接排放極易引起二次污染[2]。目前，最普遍的處理污水污泥的方法是海洋傾棄、填埋、堆肥、農(nóng)田利用以及焚燒等[3]。其中由于焚燒法具有速度快、無(wú)害化和減容化等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。然而，由于污泥中含有3.3%～7.7%的氮元素，會(huì)在焚燒過(guò)程中產(chǎn)生大量NOx，對(duì)環(huán)境危害極大。而HCN、NH3等是燃燒中NOx形成的重要前驅(qū)物，其生成行為亦一直為研究者所重視。

目前，含F(xiàn)e、Ca 等化合物作為絮凝劑，被廣泛應(yīng)用于污水污泥的初次處理[4,5]，同時(shí)因?yàn)槲勰啾旧砩蓙?lái)源所致，污泥含有較多的內(nèi)在礦物質(zhì)。研究者發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)對(duì)煤、生物質(zhì)、污泥等原料的熱解過(guò)程及氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律有巨大的影響，并通過(guò)酸洗脫灰或在原料中加入礦物質(zhì)等方法對(duì)其進(jìn)行研究[8,9][14-17]。Raveendran 等[7]發(fā)現(xiàn)脫灰可以增加揮發(fā)分的產(chǎn)量，同時(shí)增加油的產(chǎn)量和熱值，可減少氣體的產(chǎn)生。Liu[6]等研究CaO 對(duì)污泥熱解氮轉(zhuǎn)化影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，加CaO 極大地促進(jìn)了污泥中氮向N2的轉(zhuǎn)化，同時(shí)降低了向HCN、NO和焦油氮的轉(zhuǎn)化。王美君等[9]研究表明：高溫?zé)峤獠煌簳r(shí)，煤中固有的礦物質(zhì)和Fe 具有協(xié)同催化的作用，可催化生成H2。Ohtsaka 等[10]也研究了Fe 鹽對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)在脫灰煤中添加礦物質(zhì)鐵在熱解過(guò)程中能催化煤中部分氮轉(zhuǎn)化為N2，也可能煤中內(nèi)在的含鐵鹽所起的作用，產(chǎn)生的N2的主要來(lái)源是焦炭氮。趙婭鴻等[11]對(duì)煤的熱解表明，由于減少了酸洗脫灰煤中的礦物質(zhì)，因而使NH3的釋放量比原煤大幅減少，而Fe 的添加降低了高溫階段的NH3的產(chǎn)量。降文萍[12]在研究低階煤脫除礦物質(zhì)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，熱解產(chǎn)生的HCN 和焦油氮含量明顯增加，而熱解產(chǎn)生的NH3和N2含量卻減少。Li 等[18,19]]研究發(fā)現(xiàn)：煤經(jīng)過(guò)酸洗脫灰后熱解過(guò)程產(chǎn)生的N2產(chǎn)量降低了35%。Nelson 等[13]在研究了德國(guó)的低階煤種，發(fā)現(xiàn)酸洗脫灰煤在熱解過(guò)程中釋放的NH3產(chǎn)率大量減少，當(dāng)煤的溫度提高到一定時(shí)有污染氣體釋放。研究發(fā)現(xiàn)NH3產(chǎn)率雖然降低，但是HCN 的產(chǎn)率也未見增多。張軍、崔燕妮等發(fā)現(xiàn)污泥中內(nèi)在礦物質(zhì)對(duì)NH3和HCN 的產(chǎn)率有一定的影響，酸洗脫灰污泥微波熱解產(chǎn)生的NH3和HCN 的產(chǎn)率明顯高于原污水污泥。然而，污泥脫灰酸洗過(guò)程不但可以脫除污泥中灰，還可以脫除污泥中部分銨鹽等產(chǎn)物，前人對(duì)污泥酸洗脫灰后熱解特性和NH3等含氮化合物生成轉(zhuǎn)化行為的認(rèn)識(shí)存在局限性。本文針對(duì)這一局限進(jìn)行深入研究，從而對(duì)污泥的熱解綜合利用提供參考。

本文通過(guò)熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)技術(shù)，配合熱解特性分析，研究污泥酸洗脫灰前后熱解特性及NH3等含氮化合物釋放規(guī)律，為后續(xù)研究及工程實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用污泥取自上海松申水環(huán)境凈化有限公司的初沉池，將其在65℃下干燥至恒重，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

實(shí)驗(yàn)所使用脫灰污泥是將污泥與混合酸溶液經(jīng)過(guò)高溫溶解和過(guò)濾而得到。具體制備方案：使用鹽酸和氫氟酸組成混合酸溶液，其中鹽酸含量為27%，氫氟酸含量為9%，去離子水含量為64%；然后將污泥與混合酸溶液按照1（g）∶20（ml）的比例混合均勻，置于80 ℃的水浴鍋中加熱6小時(shí)后取出冷卻至室溫，用漏斗過(guò)濾，過(guò)濾過(guò)程中用去離子水清洗污泥渣數(shù)次，濾液用AgNO3檢測(cè)，直至不出現(xiàn)沉淀為止，最后將獲得的污泥放入置于65 ℃的干燥箱中干燥至恒重，在研缽中研磨得到的污泥粉末即為脫灰污泥。為了便于討論，分別將污泥與脫灰污泥標(biāo)記為樣品0、樣品1。

表1 污泥的工業(yè)分析和元素分析

實(shí)驗(yàn)采用上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TOPEX型微波消解儀和美國(guó)Teledyne公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)污泥脫灰前后金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定步驟如下：首先分別稱取0.1g（精確至0.000 2g）的污泥和脫灰污泥置于微波消解儀的內(nèi)罐，為防止實(shí)驗(yàn)偶然誤差的存在，另外準(zhǔn)備了4個(gè)備用罐，并都加入等質(zhì)量的樣品，每個(gè)消解罐中加入10 mL HNO3和1 mL HF，搖勻后密封。將6 個(gè)消解罐裝入微波消解儀中，連接溫控壓控傳感器,設(shè)置升溫程序，試驗(yàn)中以溫控為主，壓控為輔。首先進(jìn)行第一步消解，儀器功率為1 200 W，消解罐先升溫到110 ℃，保溫15 min，然后進(jìn)行風(fēng)冷卻15 min，取出消解罐后打開并迅速加入4 %的H3BO3溶液10 mL，密閉消解罐進(jìn)行第二步消解，即功率為1 200 W，在100 ℃下保溫15 min 。風(fēng)冷卻到罐內(nèi)溫度降至室溫時(shí)取出消化罐，溶液呈無(wú)色、透明。然后將消解罐中溶液移入100 mL 容量瓶?jī)?nèi)，用蒸餾水沖凈消解罐三次，稀釋至刻度，定容并搖勻，待用。最后將消解后的溶液通過(guò)ICP 進(jìn)行測(cè)定，取平均值，其測(cè)定結(jié)果見表2。ICP 測(cè)試方法及條件見SJ Xiong等人的論文[20]。

表2 污泥脫灰前后金屬元素含量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用TG-MS 儀器為Netzsch STA 449C型熱重分析儀(TG)和Netzsch QMS 403 型質(zhì)譜儀(MS)。TG和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TG爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220 ℃、240 ℃和260 ℃，以防止氣相產(chǎn)物冷凝；試驗(yàn)過(guò)程中樣品取樣保證污泥的質(zhì)量，置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內(nèi)，然后通入純度為99.999%的高純氬氣置換體系內(nèi)的空氣，重復(fù)置換3次，待質(zhì)譜儀信號(hào)穩(wěn)定后，開始程序升溫，同時(shí)質(zhì)譜儀開始進(jìn)行在線記錄。氬氣流量50 mL/min，升溫速率20 ℃/min，溫度區(qū)間50～900 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均已進(jìn)行了歸一化修正處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

圖1是脫灰污泥和原污泥的熱失重(TG)曲線和熱失重速率(DTG) 曲線。在熱失重(TG)曲線中，脫灰污泥和原污泥的曲線形狀基本相同，在低溫段脫灰污泥出現(xiàn)明顯的熱解滯后現(xiàn)象，說(shuō)明污泥中的礦物質(zhì)對(duì)污泥熱解初期有催化作用。

圖1 脫灰污泥和原污泥的熱失重(TG)曲線和熱失重速率(DTG)曲線

在熱失重速率(DTG)曲線中，污泥的熱解主要分為以下幾個(gè)階段：在50～180 ℃，污泥失重主要是由于污泥中少量外在水和內(nèi)在水的釋放；180～570 ℃是污泥最主要的失重溫度區(qū)間，在此階段，污泥中脂肪族、蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)化合物分解，大量揮發(fā)析出帶來(lái)巨大失重，失重速率峰值溫度為288 ℃；在570～750 ℃之間，污泥的DTG 曲線較為平緩，失重率較小，此階段是污泥剩余有機(jī)物發(fā)生脫氫縮聚、環(huán)化等作用生成焦炭的階段；在750～900 ℃，污泥出現(xiàn)了明顯的失重速率峰，這是因?yàn)楦邷叵挛勰嗨V物質(zhì)發(fā)生分解。

圖2 熱解主要含氮及相關(guān)氣體析出特性曲線

從圖1(b)可以看出，脫灰污泥的熱失重主要集中在120～570 ℃，同時(shí)分別在266 ℃和343.5 ℃出現(xiàn)明顯的失重速率峰值。另外，在750～900 ℃并未出現(xiàn)明顯失重，熱解過(guò)程總失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原污泥，這均是因?yàn)槊摶椅勰嗨V物質(zhì)已經(jīng)被大部分脫除，不再留存于污泥及焦炭中。

2.2 污泥和脫灰污泥主要含氮?dú)怏w的質(zhì)譜分析

樣品熱解過(guò)程中主要含氮小分子化合物、H2、N2釋放特性曲線見圖2。

由圖2(a)可知，原污泥的NH3主要析出區(qū)間均在62～243 ℃和243～430 ℃左右，析出峰值溫度分別為178 ℃和298 ℃。整個(gè)區(qū)間NH3的釋放主要由于銨鹽的分解、污泥中蛋白質(zhì)等含氮基團(tuán)脫氨基產(chǎn)生或來(lái)自HCN的轉(zhuǎn)化，前一階段峰值主要由銨鹽分解造成，后一階段峰值主要由蛋白質(zhì)等含氮基團(tuán)脫氨基造成。從圖中可以看出，污泥脫灰后，NH3的起始析出溫度變?yōu)?60 ℃，峰值溫度變?yōu)?48.5 ℃，這是因?yàn)槊摶椅勰嗟匿@鹽已經(jīng)在酸洗過(guò)程中脫除。另外，酸洗后NH3產(chǎn)率并未增加，并不同于張軍等所做結(jié)果，可能的原因是：實(shí)驗(yàn)所用的污泥來(lái)源不同于張軍等人所用污泥，酸洗脫除成分并不相同；微波快速熱解和熱重慢速熱解過(guò)程中，NH3的生成行為并不相同。

由圖2(b)可知，原污泥HCN主要析出區(qū)間溫度范圍大約為100～830 ℃，并在485 ℃析出量達(dá)到峰值，同時(shí)在600 ℃開始有一肩狀峰，前一區(qū)間來(lái)源于胺類化合物直接脫氫或部分易分解腈類氮和雜環(huán)氮化合物的繼續(xù)裂解，后一階段來(lái)源于高溫下難分解腈類氮和雜環(huán)氮化合物在高溫下的斷鍵分解[6,7]。另外，脫灰污泥的主要析出區(qū)間溫度范圍為180～600 ℃與600～900 ℃左右，峰值溫度分別為465 ℃與716 ℃左右，析出起始溫度升高同樣是因?yàn)槊摶椅勰嗟牟糠咒@鹽已經(jīng)在酸洗過(guò)程中脫除。脫灰后，600～900 ℃左右區(qū)段HCN 含量總量明顯增加，是因?yàn)槊摶铱梢詼p少高溫下鐵氮或者鈣氮等含氮礦物質(zhì)復(fù)合物的存在，生成更多腈類氮和雜環(huán)氮有機(jī)化合物，并增加了H 的相對(duì)含量，使高溫下難分解腈類氮和雜環(huán)氮化物，更容易在H攻擊下生成HCN。

由圖2(c)可知，原污泥熱解HNCO 的主要析出區(qū)間為100～402 ℃，402～570 ℃區(qū)間內(nèi)，峰值溫度分別為304 ℃、450 ℃。脫灰污泥的析出起始溫度變?yōu)?80 ℃左右，這同樣是因?yàn)槊摶椅勰嗟牟糠咒@鹽已經(jīng)在酸洗過(guò)程中脫除。HNCO 的生成來(lái)源與脫灰對(duì)其生成的影響機(jī)理與HCN 類似。

由圖2(d)可知，原污泥熱解CH3CN的析出起始溫度為120 ℃，并且在485 ℃達(dá)到峰值。脫灰污泥的析出起始溫度變?yōu)?80 ℃左右，這同樣是因?yàn)槊摶椅勰嗟牟糠咒@鹽已經(jīng)在酸洗過(guò)程中脫除。后期脫灰污泥的CH3CN產(chǎn)率明顯高于污泥的CH3CN產(chǎn)率，表明脫灰污泥中甲基的相對(duì)含量較高或者灰分脫除降低了灰分對(duì)CH3CN的抑制作用。

由圖2(e)可知，原污泥熱解H2的起始析出溫度為120 ℃，脫灰污泥的析出起始溫度變?yōu)?80 ℃左右，這同樣是因?yàn)槊摶椅勰嗟牟糠咒@鹽已經(jīng)在酸洗過(guò)程中脫除。脫灰污泥的H2總產(chǎn)率在后期明顯高于污泥，說(shuō)明污泥中礦物質(zhì)對(duì)H2有抑制作用，另外，酸洗污泥的有機(jī)質(zhì)H元素相對(duì)含量較高，同時(shí)可以使后期H2產(chǎn)率較高。

由圖2(f)可知，污泥中N2的析出在610 ℃以后迅速升高，這是因?yàn)槲勰嘀械暮V物質(zhì)絡(luò)合物在高溫下分解所致。而對(duì)于脫灰污泥，N2并未在此段明顯析出，表明這些絡(luò)合物已經(jīng)在酸洗過(guò)程中脫除或者分解。

3 結(jié)論

1)污泥脫灰后，樣品熱解起始溫度升高為120 ℃。同時(shí)，在750 ℃～900 ℃并未出現(xiàn)明顯失重，熱解過(guò)程總失重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原污泥，這是因?yàn)槊摶椅勰嗨V物質(zhì)已經(jīng)被大部分脫除，不再留存于污泥及焦炭中。

2)污泥脫灰后，NH3、HCN、HNCO、CH3CN 等NOX前驅(qū)物析出溫度均升高，N2在610 ℃后的高溫段并未見析出，這均是銨鹽等礦物質(zhì)被脫除所致。HCN、HNCO、CH3CN、H2等氣體均在高溫段升高。