響應(yīng)面法優(yōu)化活性炭去除次甲基藍(lán)的條件*

薛小旭 曾叔霖 楊文彬

(南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院 江蘇連云港 222000)

0 引言

以次甲基藍(lán)為代表的有機(jī)染料廢水是非常難降解的實(shí)驗(yàn)廢水之一，其毒性大、色澤深，如未經(jīng)處理或處理不當(dāng)而直接排放，將會(huì)對(duì)環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞，威脅人體健康，甚至產(chǎn)生長(zhǎng)期影響。目前，較為有效的處理方法為物化法中的吸附法，作為主要的吸附材料，活性炭因其具有比表面積大，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)使其在廢水治理中發(fā)揮重要作用。響應(yīng)面法(RSM)是優(yōu)化最佳工藝參數(shù)、減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)以及評(píng)價(jià)各影響因素水平及交互作用的有效方法之一[1-4]。本研究采用單因素實(shí)驗(yàn)研究吸附條件對(duì)次甲基藍(lán)去除率的影響，借助響應(yīng)面法優(yōu)化出最佳條件，以期為同類研究提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)與材料及方法

試劑有次甲基藍(lán)(AR)和活性炭(色譜用270～425 μm，比表面積500 m2/g)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

(1)單因素實(shí)驗(yàn)。分別向系列150 mL的錐形瓶中量取50 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的次甲基藍(lán)溶液，分別加入一定量(50，100，150，200，250 mg)的活性炭，在一定溫度(25，35，40，45，55 ℃)下放置于恒溫振蕩器中，振蕩一段時(shí)間(30，60，90，120，150 min)后，分別取出試樣，過濾后用分光光度法測(cè)出吸附前后濾液的濃度，計(jì)算吸附量(q)和去除率(Y)。

(2)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Design-Expert軟件，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，選取活性炭投加量(A)、反應(yīng)溫度(B)和反應(yīng)時(shí)間(C)為自變量，以次甲基藍(lán)的去除率為響應(yīng)值對(duì)去除條件進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)因素編碼及水平

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

(1)活性炭投加量對(duì)去除率的影響。由圖1可知，當(dāng)活性炭的投加量大于100 mg時(shí)，去除率達(dá)到96.0%以上，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色，去除效果好，這是因?yàn)榛钚蕴客都恿吭龃?，吸附位點(diǎn)增加。

圖1 活性炭投加量對(duì)去除率的影響

(2)反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響。由圖2可知，隨著溫度的升高，次甲基藍(lán)的去除率增大，在45 ℃左右達(dá)到最大值，說明活性炭對(duì)次甲基藍(lán)的吸附應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，分子的運(yùn)動(dòng)加劇，吸附速度加快，吸附能力逐漸增強(qiáng)，所以溫度升高到一定程度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度選擇40～50 ℃為宜。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min時(shí)，去除率達(dá)到96.3%，這是因?yàn)檩^短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不充分，從經(jīng)濟(jì)方面考慮反應(yīng)時(shí)間不應(yīng)該太長(zhǎng)，因此反應(yīng)時(shí)間在60～120 min為宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。利用Design Expert軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸模型為

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Y=+100.00+13.50A+1.50B+3.50C-2.50AB-5.50AC-0.50BC-12.75A2-0.75B2-0.75C2

2.2.1 方差分析及顯著性檢驗(yàn)

對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二項(xiàng)回歸分析，分析二次模型回歸統(tǒng)計(jì)分析表，見表3和表4。

表3 響應(yīng)面模型的方差分析

表4 二次回歸方程的方差分析

由表3可得，F(xiàn)值是47.12，說明該模型是顯著的，即此二次響應(yīng)曲面回歸方程能夠很好地?cái)M合本實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果。其中，回歸方程的P<0.000 1，表明該模型選擇合理，能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。A，C，AC，A2是模型的顯著項(xiàng)，而B，AB，BC，B2，C2是模型的非顯著項(xiàng)。

從表4中可得，模型確定系數(shù)R2=0.983 8，說明此模型能解釋98.38%的響應(yīng)值變化，與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合程度較好。校正決定系數(shù)(RAdj2=0.962 9)和預(yù)測(cè)決定系數(shù)(RPred2=0.740 2)差值0.222 7<0.2，C.V.% =2.56% < 10%，表明該模型的可信度和精密度高。信噪比為21.272，其大于4，說明模型有足夠的分辨率。

綜合以上分析結(jié)果可以說明，該模型能反映出活性炭的投加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)次甲基藍(lán)吸附去除率的影響。

2.2.2 響應(yīng)面分析及優(yōu)化

響應(yīng)面分析法的圖形是響應(yīng)值對(duì)各輸入的因素構(gòu)成的一個(gè)三維空間的二維平面上的等高線圖。曲面坡度陡和等高線橢圓形表示兩因素交互作用明顯，而曲面坡度緩和等高線為圓形則表示交互作用不顯著[5]。

根據(jù)回歸方程繪制各影響因素對(duì)次甲基藍(lán)去除率影響的響應(yīng)面和相應(yīng)的等高線如圖4～圖6所示，能直觀描述兩個(gè)因素之間對(duì)響應(yīng)值的交互作用。

圖4為反應(yīng)時(shí)間t=90 min時(shí)，活性炭的投加量和反應(yīng)溫度交互作用對(duì)次甲基藍(lán)去除率的影響，由圖可見，反應(yīng)溫度不變，去除率隨著活性炭投加量的增加而增加，投加量不變時(shí)，去除率隨溫度的升高變化不明顯，與反應(yīng)溫度相比，活性炭投加量對(duì)去除率的影響更顯著，因?yàn)榛钚蕴客都恿康那嫦鄬?duì)陡峭，而反應(yīng)溫度曲面相對(duì)平滑；圖5為反應(yīng)溫度T=45 ℃時(shí)，活性炭的投加量和反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)去除率的影響，由圖可見，反應(yīng)時(shí)間不變，去除率隨著活性炭投加量的增加而增加，投加量不變時(shí)，去除率隨時(shí)間的增加變化不明顯，與反應(yīng)時(shí)間相比，活性炭投加量對(duì)去除率的影響更顯著，因?yàn)榛钚蕴客都恿康那嫦鄬?duì)陡峭，而反應(yīng)時(shí)間曲面相對(duì)平滑；圖6為活性炭投加量為150 mg時(shí)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)去除率的影響，由圖可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)去除率有一定的促進(jìn)作用，但曲面都比較平緩，對(duì)去除率的影響不顯著?？傊?個(gè)因素對(duì)去除率的影響順序?yàn)椋夯钚蕴客都恿?反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。

圖4 活性炭的投加量和反應(yīng)溫度交互作用

圖5 活性炭的投加量和反應(yīng)時(shí)間交互作用

圖6 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間交互作用

通過軟件分析，得到用活性炭對(duì)次甲基藍(lán)吸附過程的最佳條件為：活性炭的投加量為100 mg、反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min，在此條件下，次甲基藍(lán)去除率的理論值為98.1 %。

2.2.3 模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

考慮到實(shí)際操作的可行性，將實(shí)驗(yàn)廢水中次甲基藍(lán)去除工藝修正為：活性炭的投加量為100 mg、反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min。為了檢驗(yàn)響應(yīng)曲面法所得結(jié)果的可靠性，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，重復(fù)3次，取平均值，實(shí)際測(cè)得次甲基藍(lán)的平均去除率為98.9%，與模型理論預(yù)測(cè)值基本吻合。因此，基于響應(yīng)面法所得優(yōu)化工藝參數(shù)準(zhǔn)確性和可靠性較高，具有潛在的使用價(jià)值。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面建立了活性炭對(duì)次甲基藍(lán)吸附二次多項(xiàng)回歸模型，經(jīng)檢驗(yàn)表明該模型合理可靠，可用于實(shí)驗(yàn)廢水中次甲基藍(lán)吸附去除條件的分析和預(yù)測(cè)。根據(jù)模型優(yōu)化和實(shí)際操作可行性，得到活性炭去除次甲基藍(lán)的最優(yōu)條件：活性炭的投加量為100 mg、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min，在此條件下，對(duì)次甲基藍(lán)的去除可達(dá)到98%。通過驗(yàn)證試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后實(shí)際響應(yīng)值與預(yù)測(cè)的最大響應(yīng)值間擬合程度較好，表明Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法在污染物的去除條件優(yōu)化和分析方面，具有重要的指導(dǎo)意義。