無(wú)磷復(fù)合型緩蝕劑PESA/PASP/Glu對(duì)碳鋼緩蝕性能研究

馬晨曦，陳燕敏，李夢(mèng)薇，徐夢(mèng)潔，王紫瓊

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450044)

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，碳鋼具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸管道、儲(chǔ)存容器、換熱器等設(shè)備[1].而循環(huán)水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富且溶解氧充足，導(dǎo)致微生物大量繁殖，從而生成微生物粘泥附著在管壁上，使管道發(fā)生腐蝕，設(shè)備的使用壽命縮短，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失.為達(dá)到節(jié)水節(jié)能、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命的目的，在介質(zhì)中添加緩蝕劑從而降低金屬的腐蝕速率是最常用的解決方法[2-3].但是大多數(shù)單一組分的緩蝕劑性能不佳，限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.為了提高效率，通?？梢岳梦镔|(zhì)間的協(xié)同效應(yīng)經(jīng)過(guò)復(fù)配得到兩元或多元復(fù)合物.

隨著全球環(huán)保要求的日益嚴(yán)格[4]，具有生物降解性能的聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn).研究表明，PESA和PASP在與其它緩蝕劑、阻垢劑等水處理劑復(fù)合后能發(fā)揮良好的協(xié)同增效作用[5-7]，顯著提高其性能的同時(shí)還可減少藥劑投加量，在一定程度上提高了社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，具有很好的研究前景.

從綠色環(huán)保角度出發(fā)，采用靜態(tài)失重法[8]將PESA和PASP與一種沒(méi)有公害且價(jià)格低廉的緩蝕劑葡萄糖酸鈉(Glu)進(jìn)行正交復(fù)合，得到一種能夠有效抑制碳鋼腐蝕的三元無(wú)磷復(fù)合型緩蝕劑，并進(jìn)一步研究了投加濃度、時(shí)間、溫度和pH環(huán)境對(duì)該復(fù)合藥劑緩蝕性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)有效含量均為40%，購(gòu)于山東優(yōu)索化工科技有限公司；葡萄糖酸鈉(Glu)、氫氧化鈉、濃鹽酸、六次甲基四胺、乙醇等，以上試劑均為分析純，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水.

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9076A)，購(gòu)于上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；酸度計(jì)(PHS-3E)，購(gòu)于上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電子分析天平(AR2140)，購(gòu)于奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司.

1.2 試片處理、試液制備及實(shí)驗(yàn)步驟

1.用砂紙除去試片表面的鐵銹，依次用丙酮和無(wú)水乙醇浸泡1 min，吸水紙擦拭干凈后置在干燥器4 h，備用；

2.分析天平準(zhǔn)確稱量已處理試片，每組3個(gè)平行試片，為試驗(yàn)前試片質(zhì)量；

3.加適量緩蝕劑于盛有1 000 mL自來(lái)水的燒杯中，另留一組不加緩蝕劑的空白對(duì)照組，將試片沉浸懸置于試液中，封保鮮膜避免水蒸發(fā)造成濃度偏差，后放入調(diào)至指定溫度的烘箱中一定時(shí)間；

4.取出試片刷洗其表面銹跡，依次用六次甲基四胺的鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、無(wú)水乙醇清洗，吸水紙擦干表面后置于干燥器中4 h；

5.準(zhǔn)確稱量各個(gè)試片質(zhì)量，記為實(shí)驗(yàn)后試片質(zhì)量；

6.酸洗步驟時(shí)同時(shí)做3個(gè)空白試片作為參照.

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.以mm·a-1表示的腐蝕率X按式(1)計(jì)算：

(1)

其中，W和W0分別為浸泡過(guò)試液的試片質(zhì)量損失平均值和酸洗空白試片的質(zhì)量損失平均值(g)；ρ為試片密度(7.85 g·cm-3)；s為試片表面積(28 cm2)；t為試驗(yàn)時(shí)間(h).

2.以質(zhì)量百分比表示的緩蝕率按式(2)計(jì)算：

(2)

其中，X1和X0分別為碳鋼試片在有、無(wú)緩蝕劑的試液中的腐蝕率.

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分緩蝕劑性能研究

參照GB/T18175—14，在試驗(yàn)溫度為40 ℃、時(shí)間為6 h的條件下，研究PESA、PASP和Glu在不同投加濃度下對(duì)碳鋼試片的緩蝕效果，如圖1所示.由圖可以看出，3種單組分藥劑隨著濃度的加大，其緩蝕率均呈現(xiàn)先上升后趨于平衡的趨勢(shì)，PESA、PASP、Glu最佳投加濃度分別在1 500、1 500和1 000 mg·L-1，對(duì)應(yīng)的緩蝕率依次為66.4%、63.5%和87.7%.PESA和PASP對(duì)碳鋼的緩蝕效果處于60%～70%之間，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9-10].三者中Glu緩蝕率最高，這與其分子中含有豐富的羥基有關(guān)，能夠良好地吸附于金屬表面，起到保護(hù)金屬的作用.考慮到它們?cè)谂c其他藥劑復(fù)合時(shí)都具有良好的協(xié)同作用，將這3種單組分進(jìn)行了正交復(fù)配，以期得到緩蝕效果更好的復(fù)合緩蝕劑.

濃度/(mg·L-1)圖1 不同濃度PESA、PASP和Glu對(duì)碳鋼的緩蝕效果(40 ℃，6 h)

2.2 復(fù)合配方的確定

以3種單組分緩蝕劑PESA、PASP和Glu的最佳投加濃度1 500、1 500和1 000 mg·L-1為基礎(chǔ)，通過(guò)改變各組分濃度比例設(shè)計(jì)了一系列三元復(fù)合配方，研究測(cè)試復(fù)合物總濃度為1 000 mg·L-1時(shí)各個(gè)配方抑制碳鋼腐蝕的情況，結(jié)果如表1所示.

表1 不同濃度比例的復(fù)合物對(duì)碳鋼的緩蝕率(40 ℃，6 h)

對(duì)正交測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2.由表中數(shù)據(jù)可知，3種藥劑對(duì)碳鋼緩蝕率的極差R值分別為2.2%、2.6%和1.8%.R值的大小反應(yīng)了3種因素的顯著性順序，其主次關(guān)系為PASP>PESA>Glu，即影響碳鋼緩蝕率的主要因素為PASP的濃度，其次為PESA、Glu的濃度.

表2 正交結(jié)果分析

2.3 復(fù)合物緩蝕率影響因素研究

2.3.1 藥劑投加濃度的影響

選取最佳配方1#為復(fù)合緩蝕劑，配制一系列不同濃度的試液，在溫度為40 ℃的恒溫干燥箱中靜置試片6 h，測(cè)得該復(fù)配物對(duì)碳鋼緩蝕性能如圖2所示.

濃度/(mg·L-1)圖2 復(fù)合緩蝕劑濃度對(duì)碳鋼緩蝕性能的影響(40 ℃，6 h)

從圖2可以看出該復(fù)配物對(duì)碳鋼試片的緩蝕效果隨其質(zhì)量濃度的增大先持續(xù)增強(qiáng)后趨于平穩(wěn).在濃度由100 mg·L-1升到1 000 mg·L-1的過(guò)程中，緩蝕率由30.9%增長(zhǎng)到到94.6%，提高了3倍；繼續(xù)加大濃度到2 500 mg·L-1，緩蝕率僅有1.9%的提升.因此，濃度1 000 mg·L-1是該復(fù)合物的最佳投加濃度.與同濃度下單組分藥劑的緩蝕率相比，均有很大的提升，證明了復(fù)合配方有一定的協(xié)同效應(yīng).

圖3顯示了試片置于不同緩蝕劑后表面形貌的變化.試驗(yàn)前試片表面光滑平整(見(jiàn)圖3a)，當(dāng)試片置于未添加緩蝕劑的空白試劑中，試片表面粗糙且腐蝕嚴(yán)重(見(jiàn)圖3b)；加入不同緩蝕劑后，試片表面的粗糙和腐蝕情況均有不同程度的改善(見(jiàn)圖3c～3f)；特別是加入復(fù)配型緩蝕劑(見(jiàn)圖3f)后，幾乎完全抑制住了碳鋼試片的腐蝕，試片的表面光滑平整，與試驗(yàn)前的試片外觀幾乎一樣.以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論都反映了該復(fù)合配方的適用性和優(yōu)越性.

a試驗(yàn)前試片；b置于未添加緩蝕劑空白試劑的試片；c～f分別為置于PESA、PASP、Glu、復(fù)配型緩蝕劑的試片圖3 不同緩蝕劑中試片的表面形貌

2.3.2 時(shí)間的影響

選擇濃度為1 000 mg·L-1、溫度為40 ℃的條件測(cè)試該復(fù)合物對(duì)碳鋼緩蝕效果的時(shí)效性，結(jié)果如圖4所示.由圖可以看出，隨著時(shí)間的推移，緩蝕率逐漸下降，投加藥劑24 h后，緩蝕率依然可以達(dá)到83.3%；48 h后為70.7%，仍大于單組分PESA和PASP 6 h的緩蝕率；再延長(zhǎng)至72 h，緩蝕率降為65.1%.這說(shuō)明該復(fù)配物具有較長(zhǎng)的藥效持續(xù)時(shí)間，在48 h之內(nèi)都具有較好的緩蝕效果，可以將其作為一個(gè)藥劑投加周期，采用隔天加藥的方式.緩蝕率隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)主要是由于緩蝕劑通過(guò)羥基、羧基等官能團(tuán)與金屬離子結(jié)合起來(lái)形成一層吸附于金屬表面的保護(hù)膜，從而抑制金屬的腐蝕.但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這種吸附作用逐漸減弱，另有管道內(nèi)不停流動(dòng)的循環(huán)水的沖擊，會(huì)有部分緩蝕劑從金屬表面脫落下來(lái)流失，導(dǎo)致緩蝕效果逐漸下降.

時(shí)間/h圖4 時(shí)間對(duì)復(fù)合物抑制碳鋼腐蝕性能的影響(1 000 mg·L-1，40 ℃)

2.3.3 溫度的影響

在濃度為1 000 mg·L-1條件下，分別測(cè)試復(fù)合物在20、40、60和80 ℃環(huán)境中對(duì)放置6 h后的碳鋼試片的緩蝕性能(見(jiàn)圖5).

溫度/℃圖5 溫度對(duì)復(fù)合物抑制碳鋼腐蝕性能的影響(1 000 mg·L-1，6 h)

由圖5可以看出，在溫度逐步上升的過(guò)程中，緩蝕率僅有8.9%的下降，即使在80 ℃下依然能達(dá)到86.5%，與單組分Glu在40 ℃下的緩蝕率相當(dāng).說(shuō)明此復(fù)配物對(duì)碳鋼的緩蝕效果受溫度影響不大，適宜的溫度區(qū)間廣，且在高溫下也能起到很好的保護(hù)作用，為化工廠、發(fā)電廠、鍋爐廠等的循環(huán)系統(tǒng)提供了一種高效的環(huán)保型緩蝕劑.

2.3.4 pH的影響

在復(fù)合物投加濃度為1 000 mg·L-1、溫度為40 ℃、試驗(yàn)時(shí)間為6 h的條件下，分別測(cè)驗(yàn)試液pH為6、7、8、9、10、11、12時(shí)其對(duì)碳鋼的緩蝕率，如圖6所示.由圖可以清晰地看出，隨著試液pH的增大，緩蝕效果顯著提高，尤其當(dāng)pH升到9時(shí)緩蝕率迅速增大到91.5%，持續(xù)增大試液的pH為12，復(fù)合物對(duì)碳鋼的緩蝕率慢慢提升到96.5%.由此可知，該復(fù)合物在堿性條件下緩蝕效果非常好，一定范圍內(nèi)堿性越強(qiáng)緩蝕性能越好.這主要?dú)w于以下兩方面原因：(1) 復(fù)合緩蝕劑分子中的氨基、羥基極性基團(tuán)吸附于金屬表面上，形成一層致密的憎水膜，保護(hù)金屬表面不受水腐蝕；(2) 堿性環(huán)境中，OH-離子與腐蝕介質(zhì)中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀而沉積于金屬表面，抑制金屬被進(jìn)一步腐蝕.現(xiàn)實(shí)工業(yè)循環(huán)水多次運(yùn)行以后，濃縮倍數(shù)和堿度都會(huì)大幅度增大，該復(fù)合緩蝕劑則可以非常好地應(yīng)用其中.這與適用條件pH<11的常規(guī)緩蝕劑鉬酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等相比向堿度擴(kuò)大了一個(gè)pH單位[15]，具有很大的優(yōu)越性.

pH圖6 pH對(duì)復(fù)合物抑制碳鋼腐蝕性能的影響(1 000 mg·L-1，40 ℃，6 h)

3 結(jié) 論