微波場下微珠對堿激發(fā)粉煤灰早期力學(xué)性能的影響

李雪晨, 李 輝,3, 白 云, 朱繪美, 喬 沛

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 陜西省生態(tài)水泥混凝土工程技術(shù)研究中心, 陜西 西安 710055; 3.西安建筑科技大學(xué) 西部綠色建筑國家重點試驗室, 陜西 西安 710055; 4.倫敦大學(xué)學(xué)院 土木、環(huán)境與測繪工程系, 倫敦 WC1E 6BT)

堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料是一類與硅酸鹽水泥具有相似膠凝性能的綠色材料,其能耗低、CO2排放少、耐久性優(yōu)良[1-2].但是,這種材料在常溫養(yǎng)護條件下早期強度發(fā)展緩慢,需要采用熱養(yǎng)護如蒸汽養(yǎng)護以提高其早期強度[3-4].傳統(tǒng)的蒸汽養(yǎng)護方式因為加熱不均勻,容易產(chǎn)生熱梯度而使試樣的強度發(fā)展受限,而且養(yǎng)護周期長、能耗大[5].微波養(yǎng)護具有加熱速度快且加熱均勻、熱效率高等優(yōu)點,被嘗試應(yīng)用于堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的養(yǎng)護[6-7].

Somaratna等[8]最先嘗試用家用微波爐對堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料進行養(yǎng)護,但因在養(yǎng)護過程中無法對溫度和濕度進行有效控制而導(dǎo)致新鮮漿料飛濺和硬化試樣產(chǎn)生微裂紋,使得膠凝材料的力學(xué)性能不理想[6].隨后,Shi等[9]采用自行研制的可控溫微波爐系統(tǒng),綜合考慮養(yǎng)護溫度、養(yǎng)護時間和升溫速率等因素,通過響應(yīng)曲面法針對堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料，建立了由65、85、105、125℃ 4個溫度養(yǎng)護階段組成的多級微波養(yǎng)護制度,有效解決了以上問題.微波養(yǎng)護大約4.5h后的堿激發(fā)粉煤灰凈漿試樣的抗壓強度可達35.66MPa,高于在高溫爐中采用同樣上述4個溫度養(yǎng)護4.5h后試樣的抗壓強度(28.10MPa);同時發(fā)現(xiàn)每產(chǎn)生1MPa 的強度,微波養(yǎng)護可比高溫爐節(jié)能139.11kJ.因此，采用微波養(yǎng)護堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料更具有經(jīng)濟意義.

眾所周知,粉煤灰顆粒由空心的漂珠、未燃盡的炭粒、實心或呈復(fù)珠結(jié)構(gòu)的硅鋁沉珠以及富含鐵元素的高鐵磁珠組成[10-13].這4類微珠顆粒的組成、結(jié)構(gòu)差異性很大,相應(yīng)地對微波場的響應(yīng)程度不同,在微波養(yǎng)護條件下的水化行為也不同.這些微珠在微波場作用下的水化行為,直接決定著堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的早期宏觀力學(xué)性能.雖然先前的研究都證明了微波養(yǎng)護能夠有效地提高堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的早期強度[6,8-9,14-16],但迄今為止,這些微珠在微波場作用下的水化行為及其對堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料早期宏觀力學(xué)性能的影響并未做過詳細研究.值得注意的是,在不同煤種、不同鍋爐燃燒的粉煤灰中,這4類微珠的組成和結(jié)構(gòu)差異很大.所以,有必要詳細研究這4種微珠在微波場作用下的水化行為及其對堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料早期宏觀力學(xué)性能的影響,以期在未來利用微波養(yǎng)護技術(shù)制備堿激發(fā)粉煤灰預(yù)制混凝土?xí)r,為原材料的選擇與質(zhì)量控制提供參考依據(jù).

為此,本文基于Shi等[9]提出的多級微波養(yǎng)護制度,在經(jīng)浮選、磁選、焙燒后不含漂珠、磁珠和炭粒的焙燒粉煤灰中,摻入5%微珠(炭粒、漂珠、磁珠)來配置富含不同微珠的粉煤灰試樣,研究在微波養(yǎng)護下各種微珠對堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料力學(xué)性能的影響規(guī)律,并從水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)方面分析相應(yīng)作用機理,力求精細表征不同微珠在微波養(yǎng)護條件下的水化行為差異.

1 試驗

1.1 試驗原料

粉煤灰來自河南某電廠,前期經(jīng)浮選和磁選分離出了其中的漂珠和磁珠,其平均粒徑為18.31μm,炭粒含量(質(zhì)量分數(shù),文中涉及的含量、摻量除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)為5%,化學(xué)組成如表1所示.經(jīng)分選得到的漂珠和磁珠的平均粒徑分別為86.19μm和85.52μm.取部分這種去除漂珠和磁珠的粉煤灰,在800℃下焙燒至恒重以除去其中未燃盡的炭粒,得到不含炭的焙燒粉煤灰.去除漂珠、磁珠和炭的焙燒粉煤灰以及漂珠、磁珠的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.由圖1可知,焙燒粉煤灰的主要礦物相為莫來石和石英,漂珠的主要礦物相為莫來石,磁珠的主要礦物相為磁鐵礦和赤鐵礦.用焙燒粉煤灰作為基準試樣(簡稱基準試樣,standard group,SG),去除漂珠和磁珠的未焙燒粉煤灰作為富含炭粒的粉煤灰試樣(簡稱富炭試樣,carbon-rich group,CG),在基準試樣中分別摻加前期分選出的漂珠和磁珠作為富含漂珠粉煤灰試樣(簡稱富漂珠試樣,floating beads-rich group,FG)和富含磁珠粉煤灰試樣(簡稱富磁珠試樣,magnetic beads-rich group,MG).堿激發(fā)劑為天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純NaOH.

1.2 試驗過程

采用上述4種粉煤灰試樣(SG、CG、FG和MG),參照GB/T1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢測方法》中水泥凈漿制備方法,按表2配合比配制堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的凈漿試樣,其中NaOH摻量為膠凝材料質(zhì)量的9%,水灰比為0.2.將漿體倒入特制的25mm×25mm×25mm聚醚醚酮(PEEK)三聯(lián)模具中振實、成型,然后將試樣放入Moilelab系列微波材料學(xué)工作站中進行微波養(yǎng)護.試驗采用的微波養(yǎng)護制度[9]如圖2所示.本文將該微波養(yǎng)護制度分為t1、t2、t3、t4和t55個時段,其養(yǎng)護時長分別為35、35、35、35、85min.從微波養(yǎng)護開始至t1結(jié)束時設(shè)定為第1階段(stage 1),從微波養(yǎng)護開始至t2結(jié)束時為第2階段(stage 2),依此類推,至t3結(jié)束時為第3階段(stage 3),至t4結(jié)束時為第4-Ⅰ階段(stage 4-Ⅰ),至t5結(jié)束時為第4-Ⅱ階段(stage 4-Ⅱ).將上述4種凈漿試樣分別在微波場中養(yǎng)護至不同階段,自然冷卻2h至室溫后脫模,檢測其力學(xué)性能.

表1 粉煤灰的化學(xué)組成

圖1 原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

表2 試驗配合比

圖2 多級微波養(yǎng)護制度Fig.2 Multi-stage microwave curing regime

1.3 分析測試

依據(jù)GB/T 17671—2005《水泥膠砂強度檢測方法》對試樣的力學(xué)性能進行測試.采用D/Max2200型XRD分析樣品的礦物組成,工作參數(shù)：Cu靶Ka射線,管電壓為40kV,管電流為40mA,掃描步長為0.02°,掃描速率為5(°)/min,掃描范圍5°～80°.采用Perkin Elmer Spectrum Two型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析.采用Quanta 600 FEG型場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)觀察水化產(chǎn)物的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度分析

微波養(yǎng)護至不同階段的SG、CG、FG和MG試樣的抗壓強度如圖3所示.

圖3 SG、CG、FG和MG試樣在微波養(yǎng)護至不同階段的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of SG、CG、FG and MG under microwave curing to different stages

由圖3可以看出：隨著養(yǎng)護時間的延長,4種試樣的抗壓強度均呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢.在微波養(yǎng)護完成第1階段時,所有試樣均未檢測出強度,這是因為65℃是堿激發(fā)反應(yīng)的起始溫度[1,18],且養(yǎng)護時間短,試樣反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物不足以產(chǎn)生足夠檢測的強度；微波養(yǎng)護完成第2階段時,SG的抗壓強度為27.76MPa,CG、FG和MG的抗壓強度均低于SG；微波養(yǎng)護完成第3階段時,4種試樣的抗壓強度均繼續(xù)增長,且FG的抗壓強度達到峰值(46.88MPa),高于其他3種試樣,CG、SG、MG的抗壓強度依次遞減；微波養(yǎng)護完成第4-Ⅰ階段時,MG、CG和SG抗壓強度也達到峰值,分別為45.76、42.88、42.72MPa,而FG的抗壓強度較養(yǎng)護完成第3階段時明顯降低；微波養(yǎng)護完成第4-Ⅱ階段時,FG的抗壓強度繼續(xù)降低,其他3種試樣的抗壓強度也有所降低,SG的降幅最大,其次為MG和CG.

由以上可知：與SG相比,在微波養(yǎng)護初期,炭粒、漂珠和磁珠的存在均會降低堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料試樣的抗壓強度;隨著微波養(yǎng)護的進行,漂珠和磁珠的存在均能提高堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的抗壓強度;FG的抗壓強度增長最快且抗壓強度峰值最高,說明漂珠的存在可以縮短堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料達到抗壓強度峰值時的微波養(yǎng)護時間;炭粒對堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料的抗壓強度峰值影響甚微,但是能緩解其強度倒縮.

2.2 水化產(chǎn)物分析

圖4為SG、CG、FG和MG在微波養(yǎng)護完成第4-Ⅰ階段時的XRD圖譜.結(jié)合圖2可知,焙燒粉煤灰的主要礦物組成為非晶相,還有少量的莫來石和石英,在微波養(yǎng)護至第4-Ⅰ 階段時仍然存在這些晶相的特征峰.除此之外,SG、CG、FG和MG均在2θ=13.9°、24.2°、34.4°出現(xiàn)了新的特征峰.這些新峰歸屬于生成的羥基方鈉石和鈉系菱沸石的衍射峰[19-21],屬于類沸石物質(zhì),說明5%的炭粒、漂珠和磁珠的摻入不會引起堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的水化產(chǎn)物種類的變化.此外,4種試樣在微波養(yǎng)護完成第2、3、4-Ⅱ 階段時的XRD圖譜都與第4-Ⅰ階段的圖譜一致,說明隨著微波養(yǎng)護時間的延長,堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料生成的水化產(chǎn)物類型并未發(fā)生改變.

圖5(a)為焙燒粉煤灰、SG、CG、FG和MG在微波養(yǎng)護完成第4-Ⅰ階段后漿體的FTIR圖譜,圖5(b)為圖5(a)中900～500cm-1頻率范圍內(nèi)圖譜的局部放大.由圖5可見：795cm-1和777cm-1處所對應(yīng)的吸收峰為焙燒粉煤灰中的石英,560cm-1處所對應(yīng)的吸收峰為莫來石,這幾處峰的峰位在堿激發(fā)后幾乎沒有改變,表明石英和莫來石晶相是惰性的,它們不會參與水化反應(yīng),這與XRD結(jié)果一致.在1095cm-1處可以觀察到1個寬帶,這與焙燒粉煤灰中T—O(T=Al,Si)的非對稱伸縮振動有關(guān).隨著堿激發(fā)反應(yīng)的進行,T—O的非對稱伸縮振動向低位偏移(SG移動至995cm-1處,CG移動至1000cm-1處,FG移動至999cm-1處,MG移動至998cm-1處).這種偏移是因為堿激發(fā)反應(yīng)開始后,粉煤灰玻璃相中的活性Al組分比活性Si組分更易溶出,在早期形成了富Al的水化鋁硅酸鈉凝膠[20-22].此外,與沸石物質(zhì)有關(guān)的新的吸收峰在730、693、620cm-1處出現(xiàn),其中730cm-1對應(yīng)的是羥基方鈉石,693cm-1和620cm-1對應(yīng)的是鈉系菱沸石,這與XRD的分析結(jié)果完全吻合.

圖4 SG、CG、FG和MG試樣在微波養(yǎng)護完成4-Ⅰ階段時的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SG, CG, FG and MG under microwave curing completed stage 4-Ⅰ

圖5 焙燒粉煤灰、SG、CG、FG和MG試樣在微波養(yǎng)護下完成4-Ⅰ階段時的FTIR圖譜Fig.5 FTIR patterns of roasted fly ash, SG, CG, FG and MG under microwave curing completed stage 4-Ⅰ

2.3 微觀形貌分析

圖6～9分別為SG、CG、FG和MG在微波養(yǎng)護至不同階段時的微觀形貌.由圖6～9可見：在微波養(yǎng)護完成第2階段時,沉珠的粒徑較小,SG中的粉煤灰沉珠大多都已與堿液發(fā)生反應(yīng),且生成的水化產(chǎn)物將較小的顆粒連接在一起(見圖6(a));炭粒呈疏松多孔結(jié)構(gòu),粒徑較沉珠大,且CG中的炭顆粒與相鄰微珠間的結(jié)合較疏松(見圖7(a));漂珠粒徑也較沉珠大,呈中空結(jié)構(gòu),且易在漂珠上出現(xiàn)裂紋(見圖8(a));MG中的磁珠粒徑大,且與周圍微珠間相隔的空隙大,在此階段,大磁珠顆粒表面僅生成了少量的水化產(chǎn)物,在外力作用下易在磁珠表面形成裂紋(見圖9(a)).這解釋了在微波養(yǎng)護完成第2階段時,CG、FG和MG相對于SG抗壓強度低的原因.

微波養(yǎng)護完成第3階段時,各試樣的水化產(chǎn)物進一步增多.SG中較大的顆粒開始被水化產(chǎn)物包裹(見圖6(b));CG中,炭粒包裹的活性微珠與堿液發(fā)生反應(yīng)并在炭顆粒表面沉積水化產(chǎn)物,增強了炭粒與周圍顆粒間的連接(見圖7(b));而在FG中,漂珠壁的內(nèi)外均生成了水化產(chǎn)物,且生成的圓球狀產(chǎn)物很好的填充了相鄰微珠之間的空隙(見圖8(b));MG中較小的磁珠顆粒已經(jīng)被水化產(chǎn)物完全包裹(見圖9(b)).4種試樣中,FG的結(jié)構(gòu)最為密實,這是由于具有中空結(jié)構(gòu)的漂珠在機械拌合的過程中,其內(nèi)部儲存了一定量的堿溶液,使得堿激發(fā)反應(yīng)在漂珠內(nèi)外同時進行,從而縮短了該體系抗壓強度到達峰值的時間,這解釋了圖3所示的FG抗壓強度增長最快的現(xiàn)象.

微波養(yǎng)護完成第4-Ⅰ階段時,基準試樣中生成的圓球狀水化產(chǎn)物適當(dāng)?shù)奶畛淞丝障?見圖6(c));CG中的炭粒幾乎與周圍顆粒連成一體(見圖7(c));而在FG中,圓球狀產(chǎn)物粒徑增大,大粒徑的產(chǎn)物無法填充空隙,使得結(jié)構(gòu)變得疏松(見圖8(c));MG中的磁珠具有吸波作用,其表面被水化產(chǎn)物包裹的很密實,與周圍顆粒連為一片,同時圓球狀水化產(chǎn)物填充了空隙(見圖9(c)).在此階段,MG最為密實,其次為CG、SG、FG,所以MG、CG和SG在第4-Ⅰ階段達到強度峰值時MG抗壓強度最高.

微波養(yǎng)護完成第4-Ⅱ階段時,由圖6(d)、7(d)、8(d)、9(d)可知,4種試樣中普遍存在圓球狀水化產(chǎn)物繼續(xù)長大的現(xiàn)象.這些長大至1μm的圓球狀水化產(chǎn)物使?jié){體的顆粒級配變差,同時球狀水化產(chǎn)物在空間上出現(xiàn)重疊使得微珠出現(xiàn)壓碎現(xiàn)象;此外,凝膠相更多地轉(zhuǎn)變?yōu)閳A球狀產(chǎn)物,體系的膠凝性變差,由此使得試樣結(jié)構(gòu)變得疏松,從而導(dǎo)致所有試樣的強度下降.而在CG中,圓球狀產(chǎn)物粒徑增長程度較小(粒徑<1μm),因此CG的強度倒縮最小(見圖7(d)).

圖6 SG在微波養(yǎng)護至不同階段的FESEM圖像Fig.6 FESEM images of SG under microwave curing to different stages

圖7 CG在微波養(yǎng)護至不同階段的FESEM圖像Fig.7 FESEM images of CG under microwave curing to different stages

圖8 FG在微波養(yǎng)護至不同階段的FESEM圖像Fig.8 FESEM images of FG under microwave curing to different stages

3 結(jié)論

(1)5%炭粒對堿激發(fā)粉煤灰基膠凝材料的抗壓強度沒有影響,5%漂珠和磁珠能夠顯著提升其早期抗壓強度,FG的強度峰值可高達46.88MPa.

(2)在微波養(yǎng)護下,SG、CG、FG和MG中都會生成羥基方鈉石和鈉系菱沸石的類沸石物質(zhì).

(3)漂珠的中空結(jié)構(gòu)使其內(nèi)部在機械拌和過程中可以儲存一定量的堿液,從而使堿激發(fā)反應(yīng)在漂珠內(nèi)外部同時進行,這使得FG較基準試樣到達峰值抗壓強度所需的養(yǎng)護時間減少,可適當(dāng)縮短其微波養(yǎng)護時間.