代麗 何可奇 韓縣博 王宇寧

摘?要：采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]?（[Li]/[Nb]=0.946，1.05，1.20，1.38）的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶。為了解釋不同[Li]/[Nb]對于Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶缺陷結構的影響，測試了Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的分凝系數及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的雙折射梯度。實驗結果表明，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中Hf4+離子分凝系數增加并趨近于1，隨著熔體中的[Li]/[Nb]增加，晶體中的[Li]/[Nb]增加，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體具有較好的光學均勻性，結合本文LiNbO3晶體的占位機制和鋰空位缺陷解釋了這一實驗結果。

關鍵詞：Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶;分凝系數;光學均勻性

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.002

中圖分類號：?TP333.4;O614.111

文獻標志碼：?A

文章編號：?1007-2683（2020）03-0006-05

Abstract：The?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?were?grown?with?various?[Li]/[Nb]?ratios?（0.946，?1.05，?1.20?and?1.38）?by?the?Czochralski?method.?In?order?to?explain?the?influence?of?different?[Li]/[Nb]?ratios?for?the?defect?structure?of?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals，?the?segregation?coefficients?of?the?Hf4+，?Fe3+?and?Mn2+?ions?in?the?crystals?were?carried?out?with?an?inductively?coupled?plasma-atomic?emission?spectrometer，?and?we?analyze?the?optical?homogeneity?of?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?by?the?birefringence?gradient?method.?The?result?show?that?the?segregation?coefficients?of?the?Hf4+?ions?increase?to?1.0?nearly?when?[Li]/[Nb]?ratios?is?1.38，?and?the?[Li]/[Nb]?ratios?of?increase?in?the?crystal?with?the?[Li]/[Nb]?ratios?increase?in?the?melt.?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?have?better?optical?homogeneity?when?[Li]/[Nb]?ratios?achieve?1.38.?This?experimental?result?is?explained?by?the?occupancy?mechanism?of?LiNbO3?crystals?and?lithium?vacancy?defect.

Keywords：Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals;?ICP-AES;?optical?homogeneity

0?引?言

在科學技術飛速發(fā)展的大背景下，人們對信息存儲技術的要求越來越高[1-2]。這使得一種更大的存儲容量和更準確的信息存儲技術的誕生是當前時代的迫切要求[3-5]。為了滿足這一要求，全息存儲技術作為一種新的有效的信息存儲技術進入了科學家的視野[6-8]。

在不同的全息存儲技術中，體全息存儲技術由于存儲容量大，存儲速度快而備受人們關注，并且很快應用于軍事目標識別，人臉圖像識別，指紋識別等各項領域[9-11]。全息存儲材料作為可以直接影響存儲性能的重要因素，成為了科學家們重點的研究對象[12-13]。在選擇理想的全息存儲材料的過程上，需要考慮到材料的分辨率，靈敏度，衍射效率等因素，如BaTiO3，LiNbO3等介電材料在上訴各方面均具有優(yōu)勢。同樣與其它介電材料相比，LiNbO3具有更好的電光，壓電與非線性光學性能[14]。但是，由于純LiNbO3的光折變效應較低，所以我們通過摻雜Fe，Mn，Cu等過渡元素來提高生長出來的晶體的光折變性能。同時，通過已有文獻可知，摻雜金屬離子可以有效的提高LiNbO3晶體的抗光損傷能力[15]。所以我們利用HfO2作為摻雜劑來提高材料的抗光損傷性能。由此，本文生長出了Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體材料，旨在獲得優(yōu)秀的全息存儲材料[16]。在本次實驗中，采用提拉法技術生長了一系列具有不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體，并分析研究了不同[Li]/[Nb]對不同晶體樣品的光學均勻性和摻雜離子的有效分凝系數的影響。

1?晶體的生長與樣品制備

此次試驗生長晶體所選方法主要是單晶提拉法，利用籽晶將所需要生長的晶體從熔體中沿y軸提拉出來。該晶體生長方法的優(yōu)點是：方便試驗人員觀察晶體在各時段的生長情況，通過生長可以更好的減少晶體內的原有缺陷[17]。同樣這種方法也有其不足之處，例如：坩堝中自帶的雜質會影響到晶體的生長，對晶體造成污染[18]。本次實驗采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體，所用材料為純度99.99%的HfO2，Fe2O3，MnCO3，LiCO3和Nb2O5。熔體中的[Li]/[Nb]分別為0.946，?1.05，?1.20和1.38，?在后文中不同[Li]/

[Nb]的晶體樣品分別由HfMnFe?0.946，?HfMnFe?1.05，?HfMnFe?1.20和HfMnFe?1.38表示。

晶體生長前的準備工作，如下：根據實驗要求的原料配比，用分析天平精確的稱取實驗所需的各種原材料，首先將稱取好的原料置入混料機中以20r/min的轉速混合24h，并保證原料在此操作中充分混合。然后將混合后的原料置于鉑金坩堝在750℃的環(huán)境下進行2h的預燒結，這一操作是為了避免生長晶體時原料分解產生的氣體進入晶體中，導致晶體內部產生缺陷，影響晶體質量。然后在1150℃的環(huán)境下再次進行燒結，生長Hf：Mn：Fe：LiNbO3多晶。晶體生長工藝：晶體生長的方向為[001]，?軸溫度梯度設置為30～35℃/cm，晶體轉速設置為0.3～1.1mm/h。在晶體生長后，令其以55℃/h的速度進行冷卻，直至室溫。此后，為了能讓我們得到更高質量的鈮酸鋰晶體，我們需要對冷卻后的晶體進行極化，將晶體置入一個內部溫度梯度幾乎為零的極化爐中，使其在溫度為1240℃的環(huán)境下，用電流密度為5mA/cm2的直流電流進行極化，極化時長為30分鐘。最后將晶體切割成10mm×2mm×10mm（x×y×z）的晶片，并為了便于測試對其進行研磨及光學拋光處理。圖1?為提拉法晶體生長爐結構圖。

2?晶體性能測試

2.1?晶體的有效分凝系數的測定

鈮酸鋰晶體組分與其缺陷結構和光學性能密切相關，為了探索他們之間的關聯，首先要研究晶體內部的離子分布情況。通過提拉法生長的晶體中的摻雜離子會產生分凝現象，?其中分凝系數是用來表示晶體相中離子和熔體相中離子相互關系的一個系數，其數值與摻雜離子的種類和濃度有關。本實驗測試分凝系數方法為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[19-20]。表1為不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3?晶體中Hf4+，Fe3+，Mn2+離子的有效分凝系數。

此方法具有靈敏度高，動態(tài)范圍寬及同時測試多種元素分凝度等優(yōu)點。通過已有文獻可知，有效分凝系數為晶體生長過程中某一時刻的熔質在固相中的濃度與液相中的濃度的比值為：

式中：Cs為固相中摻雜離子的濃度;Cl為液相中摻雜離子的濃度，圖2分別表示Hf4+，Fe3+，Mn2+離子的分凝系數和晶體中[Li]/[Nb]隨著原料中[Li]/[Nb]增加的變化。

從圖2（a）中可知，隨著熔體中Hf4+離子的升高，Hf4+離子的分凝系數出現升高的趨勢，但即使在[Li]/[Nb]達到1.38的時候分凝系數位于頂點且依舊小于1。說明隨著[Li]/[Nb]的增加Hf4+離子在晶體中的分布越來越均勻，但是與之相反的是，根據圖（b），（c）可知，隨著[Li]/[Nb]的增加Fe3+離子和Mn2+離子的有效分凝系數也越來越小。根據鋰空位缺陷模型可以推斷，通過提拉法生長的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中存在本征缺陷Nb4+Li和V-Li。隨著Li離子濃度的增加，會導致反位鈮和鋰空位濃度降低，同時令Hf4+離子更易進入晶體中占據反位鈮，導致Fe3+離子和Mn2+離子進入晶體的難度增加，從而導致其濃度降低，同時根據圖（d）可以發(fā)現，晶體中的[Li]/[Nb]也逐漸趨近于1，這代表晶體逐漸接近于近化學計量比晶體。

2.2?晶體的光學均勻性的測試

本實驗測量晶體光學均勻性的方法為雙折射梯度法，實驗裝置如圖3所示。

該裝置光源選擇為He-Ne激光（=632.8），光束經過起偏鏡后產生線偏振光，偏振方向為y方向，晶體的光軸與偏振方向成45°角。線偏振光進入晶體會分解成相互垂直的o光和e光，且由于o光和e光的在晶體中傳播速度不同，導致從晶體中射出的光為橢圓偏振光。橢圓的長短軸分別為x，y方向，x，y方向恰好為1/4波片的快慢軸方向，因此1/4波片發(fā)射出來的光為線偏振光，其偏振方向與y軸夾角為。為了使輸出極小，需要把檢偏鏡從正負位置轉過角，這個叫為消光角。通過測量沿光軸方向的-x曲線可得雙折射梯度ΔR：

式中：Δx為掃描方向上的兩點距離;d為晶片厚度;Δ為兩點間消光角的差;為激光波長。從檢偏鏡射出的光的光強I為

將式（3）代入式（2）可得

式中：I0為入射光強;I1，I2為掃描方向上相距Δx的兩點測得的光強。所以根據上式我們可以推得所測的兩點的光強及為所求雙折射梯度，表示為晶體雙折射梯度ΔR，表2為不同[Li]/[Nb]Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的雙折射梯度。

通過用雙折射梯度來反應晶體的光學均勻性可知，雙折射梯度越大，則晶體的光學均勻性越差。HfMnFe0.946的雙折射梯度最大，則光學均勻性最差，隨著[Li]/[Nb]的升高，雙折射梯度逐漸降低，并于HfMnFe1.38達到最低點，說明[Li]/[Nb]為1.38時，Hf：Mn：Fe：LiNbO3的光學均勻性最好。根據之前的測試可知，隨著Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中[Li]/[Nb]的增加，晶體內部的本征缺陷反位鈮（Nb4+Li）和鋰空位（V-Li）濃度逐步減少，從而導致Hf4+離子和Li+離子在晶體內部分布更加均勻，進而有效的改善Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學均勻性。

3?結?論

本實驗采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體。測試了Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的分凝系數及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的雙折射梯度。實驗結果表明，當[Li]/[Nb]升高到1.38時，Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學均勻性最好。用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜測定摻雜離子的有效分凝系數，發(fā)現Hf4+離子的有效分凝系數隨著[Li]/[Nb]的增加呈現升高趨勢，在[Li]/[Nb]達到1.38時，Hf4+離子分凝系數達到最高。但是Fe3+離子和Mn2+離子隨著[Li]/[Nb]的增大其分凝系數呈現出下降趨勢。并通過雙折射梯度法可知，隨著[Li]/[Nb]的增加，Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的光學均勻性越好，且當[Li]/[Nb]升高到1.38時Hf：Mn：Fe：LiNbO3擁有最好的光學均勻性。這些研究為之后對Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學性能研究提供了基礎。

參?考?文?獻：

[1]?HEANUE?J?F，?BASHAW?M?C，?HESSELINK?L.?Volume?Holographic?Storage?and?Retrieval?of?Digital?Information[J].?Science，?1994，?265（5173）：749.

[2]?HESSELINK?L，?ORLOV?S?S，?LIU?A，?et?al.?Photorefractive?Materials?for?Nonvolatile?Volume?Holographic?Data?Storage[J].?Science，?1998，?282（5391）：1089.

[3]?LI?W，?XIE?C?S，?PEI?X?D.?Holographic?Storage-The?Storage?Solution?of?Next-generation[J].?Application?Research?of?Computers，?2002，?19（4）：14.

[4]?SUZUKI?H.?Defect?Structure?and?Optical?Damage?Resistance?of?Hf：Fe：LiNbO3?Crystals[J].?Optics?&?Laser?Technology，?2010，?42（7）：1118.

[5]?SUN?X?D，?SHI?H?X，?LUO?S?H，?et?al.?Defect?Structure?and?Optical?Damage?Resistance?of?Hf：Fe：LiNbO3?Crystals?with?Various?[Li]/[Nb]?Ratios[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?45（3）：249.

[6]?LIU?B，?LI?C?L，?BI?J?C，?et?al.?Photorefractive?Features?of?Non-stoichiometry?Co-doped?Hf：Fe：LiNbO3?Single?Crystals[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?43（3）：260.

[7]?SHI?H?X，?REN?C?Y，?LUO?S?H，?et?al.?Optical?Damage?Resistance?of?Hf：Fe：LiNbO3?Crystals?with?Various?[Li]/[Nb]?Ratios[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2011，?46（9）：931.

[8]?BADALYAN?A，?HOVSEPYAN?R，?MANTASHYAN?P，?et?al.?Nondestructive?Readout?of?Holograms?Recorded?by?Bessel?Beam?Technique?in?LiNbO3：Fe?and?LiNbO3：Fe：Cu?Crystals[J].?European?Physical?Journal?D，?2014，?68（4）：1.

[9]?SHEN?Y，?YU?W?B，?ZHANG?G?Q，?et?al.?Comparison?of?Two-color?Holography?Among?Different?Doped?LiNbO3，?Crystals?at?Low?Intensities[J].?Optik-International?Journal?for?Light?and?Electron?Optics，?2014，?125（15）：3891.

[10]SUN?L，?YANG?C?H，?XU?Y?H，?et?al.?Defect?Structure?and?Spectroscopic?Characteristics?of?Co-doped?Hf：?Er：?LiNbO3?Crystals[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?44（4）：433.

[11]YAN?W?B，?SHI?L?H，?CHEN?H?J，?et?al.?Light?Scattering?Induced?by?Opposite?Microdomains?in?LiNbO3：Fe：Hf?Crystals[J].?Optics?Express，?2010，?18（11）：11949.

[12]SHI?H?X，?REN?C?Y.?Investigation?on?Photorefractive?Properties?of?Hf：Fe：LiNbO3，?Crystals[J].?Optik-International?Journal?for?Light?and?Electron?Optics，?2013，?124（17）：3170.

[13]LI?H?T，?FAN?Y?X，?GUO?F?Y，?et?al.?Investigation?on?Photorefractive?Properties?of?Doped?Lithium?Niobate[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?42（10）：1014.

[14]LI?L?L，?LI?Y?L，?ZHAO?X.?Doping?Stability?of?Nonphotorefractive?Ions?in?Stoichiometric?and?Congruent?LiNbO3[J].?Physical?Chemistry?Chemical?Physics，?2018，?20（25）：17477.

[15]ZHANG?T，?WANG?X，?GENG?T，?et?al.?Enhanced?Photorefractive?Properties?in?Hf，?Ce?and?Cu?co-doped?LiNbO3，?Crystals?for?Holographic?Application[J].?Journal?of?Alloys?&?Compounds，?2015，?629：255.

[16]康學良.?摻雜及近化學計量比鈮酸鋰晶體的生長與性質研究[D].濟南：山東大學，2017.

[17]代麗，?馮國楠，?焦珊珊.?Li/Nb變化對Mg：Ho：LiNbO3晶體光學性能的影響[J].?哈爾濱理工大學學報，?2014，19（4）：49.

DAI?Li，?FENG?Guonan，?Jiao?Shanshan，?et?al.?Influence?of?Li/Nb?Ratios?on?Optical?Properties?of?Mg：Ho：LiNbO3?Crystals[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2014，19（4）：49.

[18]閻哲華，?代麗，?孫晉，等.?TSSG法生長Zr：Fe：LiNbO3晶體及其分凝系數[J].?哈爾濱理工大學學報，?2016，?21（4）：80.

YAN?Zhehua，?DAI?Li，?SUN?Jin，?et?al.?Segregation?Coefficient?of?Zr：Fe：LiNbO3?Crystals?Grown?by?TSSG?Method[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2016，?21（4）：80.

[19]FERNANDEZ-RUIZ?R，?BERMU'?DEZ?V.?Determination?of?Li?and?Nb?in?Congruent?Lithium?Niobate?by?ICP-MS[J].?Chemistry?of?Materials，?2004，?16（19）：3593.

[20]王路平，?代麗，?韓縣博，?等.?Zn2+?濃度對Zn：Ce：Cu：LiNbO3?晶體缺陷結構的影響[J].?哈爾濱理工大學學報，?2019，24（1）：103.

WANG?Luping，?DAI?Li，?HAN?Xianbo，?et?al.?Effect?of?Dopant?Concentration?on?the?Defect?Structure?in?Zn2+?Doped?Ce：Cu：LiNbO3?Crystals[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2019，24（1）：103.

（編輯：溫澤宇）