耐高溫阻燃預(yù)浸料環(huán)氧樹脂的研制

張旭日

(廣東博匯新材料科技股份有限公司，廣東 肇慶 526238)

預(yù)浸料是用樹脂基體在嚴(yán)格控制的條件下浸漬連續(xù)纖維或織物，制成樹脂基體與增強(qiáng)體的組合物，是可用于制作復(fù)合材料的組分。預(yù)浸料可以“B階段”狀態(tài)部分固化后儲(chǔ)存，也可以按雙組分或三組分儲(chǔ)存。預(yù)浸料是具備力學(xué)功能的組分，工程師可用于制造各種復(fù)合材料部件，是構(gòu)建復(fù)合材料的基石。

預(yù)浸料的應(yīng)用和發(fā)展隨著增強(qiáng)纖維預(yù)浸料的工業(yè)化生產(chǎn)，一直受到各國(guó)的特別關(guān)注，具有強(qiáng)大的市場(chǎng)潛力[1]。隨著復(fù)合材料研發(fā)的快速推進(jìn)，應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大，復(fù)合材料構(gòu)件在不同的制備工藝、環(huán)境條件下，對(duì)預(yù)浸料也提出了不同的技術(shù)需求。客戶對(duì)產(chǎn)品的選擇性越來(lái)越多，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品提出更高的要求，比如：耐熱性能極佳、機(jī)械性能良好、阻燃性好、工藝操作方便等。本項(xiàng)目的研發(fā)是專為預(yù)浸料工藝應(yīng)用設(shè)計(jì)的環(huán)氧樹脂體系，應(yīng)用KH-550對(duì)無(wú)鹵阻燃劑[2]JLH-W666進(jìn)行表面處理，可以使其與預(yù)浸料樹脂有較好的相容性，固化劑是潛伏性的雙氰胺DICY，該體系有足夠的時(shí)間用于操作[3]，固化成型后具有極佳的熱機(jī)械性能和高的濕/熱穩(wěn)定性，復(fù)合材料可以達(dá)到180 ℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐高溫性能和阻燃性能優(yōu)異。所以，本項(xiàng)目研發(fā)的產(chǎn)品，能夠滿足一些客戶的使用需要，預(yù)計(jì)該類耐高溫阻燃預(yù)浸料樹脂體系應(yīng)用于復(fù)合材料的需求量會(huì)越來(lái)越大，未來(lái)市場(chǎng)不可小覷[4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、儀器及測(cè)試

原料：環(huán)氧樹脂E-12，E-54，南亞環(huán)氧樹脂(昆山)有限公司；無(wú)鹵阻燃劑JLH-W666，深圳市錦昊輝礦業(yè)發(fā)展有限公司；TGDDM[5]，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，南京優(yōu)普化工；DICY，UR-300(潛伏性有機(jī)脲類促進(jìn)劑)[6]，贏創(chuàng)德固賽。

儀器：鼓風(fēng)干燥箱，電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，DSC差示掃描量熱儀，博勒飛粘度測(cè)試儀，恒溫水浴鍋，恒溫油浴鍋，高速攪拌機(jī)等。

1.2 試樣的制備

1.2.1 阻燃劑的表面處理

首先，在100 ℃下預(yù)熱環(huán)氧樹脂E-12兩個(gè)小時(shí)，50 ℃下預(yù)熱TGDDM 30 min，然后將KH-550、E-54、TGDDM、E-12按一定質(zhì)量比配制混合均勻，與JLH-W666按一定質(zhì)量比混合，在70 ℃下充分?jǐn)嚢?，使偶?lián)劑KH-550充分覆蓋JLH-W666阻燃劑顆粒表面，作為A組分。

1.2.2 潛伏性固化劑組分的制備

首先，將環(huán)氧樹脂E-54、DICY、UR-300按一定質(zhì)量比例配置混合均勻，然后進(jìn)行研磨，制得固化劑B組分。

1.2.3 單組分或雙組份耐高溫阻燃預(yù)浸料環(huán)氧樹脂的配制

(1)單組分：將A、B組分在常溫下按一定質(zhì)量比例混合，完成配膠。

(2)雙組份：A、B組分分別盛裝在不同的容器當(dāng)中，使用前在按照一定質(zhì)量比例混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)用KH-550對(duì)阻燃劑JLH-W666表面處理前后，對(duì)環(huán)氧樹脂制品的性能的影響

圖1、圖2顯示了KH-550處理阻燃劑前后，對(duì)預(yù)浸料環(huán)氧樹脂制品(以下簡(jiǎn)稱制品)的沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響曲線。其中曲線A為應(yīng)用KH-550處理阻燃劑后對(duì)制品的影響，曲線B為未處理的阻燃劑對(duì)制品的影響，由圖1可以看出，當(dāng)阻燃劑達(dá)到25%時(shí)，制品的沖擊強(qiáng)度最大，但隨著阻燃劑加入量增加，力學(xué)性能也隨之降低。這是由于阻燃劑與環(huán)氧樹脂有一定的化學(xué)鍵作用，有利于體系力學(xué)性能的提升，隨著加入量的增加，體積逐漸增大，部分阻燃劑無(wú)法與環(huán)氧樹脂形成鍵合作用，反而破壞了體系分子內(nèi)部的結(jié)合力，使力學(xué)強(qiáng)度逐漸降低。圖2顯示當(dāng)阻燃劑達(dá)到20%時(shí)，制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是最高的，后續(xù)隨著加入量增加耐熱性能又降低了，同樣也是受分子內(nèi)部鍵合作用的影響。由曲線A可以看出，應(yīng)用KH-550處理阻燃劑的制品的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能，優(yōu)于采用阻燃劑直接制備的體系。這主要是由于KH-550分子中存在親有機(jī)(環(huán)氧基)和親無(wú)機(jī)(甲基)的兩種基團(tuán)，因此可作為連接無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的分子橋，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接起來(lái)，即形成無(wú)機(jī)相-KH-550-有機(jī)相的結(jié)合層，從而增加環(huán)氧樹脂基料和阻燃劑間的結(jié)合，彌補(bǔ)了由于體積增大產(chǎn)生的應(yīng)力破壞，這種作用隨著阻燃劑的增多變得更為明顯[7]，但過量同樣會(huì)使預(yù)浸料的力學(xué)性能下降。

圖1 對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

圖2 對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響

2.2 阻燃性能測(cè)試

表1顯示應(yīng)用KH-550處理阻燃劑前后制品阻燃等級(jí)測(cè)定的數(shù)據(jù)，可以看出隨著阻燃劑含量的增多，試樣的阻燃性逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明阻燃劑在一定程度上抑制了環(huán)氧樹脂的燃燒，起到了阻燃作用。由于添加阻燃劑以后，阻燃劑在聚合物燃燒時(shí)可分解生成偏磷酸等物質(zhì)促進(jìn)碳層的形成，還可以生成自由基捕捉劑捕獲空氣中游離的自由基，終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃的作用，同時(shí)會(huì)分解生成大量不然氣體以達(dá)到稀釋空氣中可燃?xì)怏w含量并帶走一部分熱量的目的，在氣相中發(fā)揮阻燃作用[8]。相比未經(jīng)處理的阻燃劑，處理后增加了阻燃劑與基體的相容性，分布更為均勻，阻燃性略好。

表1 試樣阻燃等級(jí)

3 結(jié) 論

(1)本文應(yīng)用KH-550對(duì)無(wú)鹵阻燃劑JLH-W666進(jìn)行表面處理后，研制耐高溫阻燃預(yù)浸料環(huán)氧樹脂。通過該方法研制出的樹脂制品的沖擊強(qiáng)度≥30 kJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥180 ℃，阻燃等級(jí)至少可達(dá)到VO級(jí)別(UL94)；

(2)經(jīng)表面處理后的阻燃劑JLH-W666，加入比例為25%時(shí)，耐高溫阻燃預(yù)浸料環(huán)氧樹脂各方面性能最佳。