鋅基合成氣深度精脫硫劑開發(fā)及性能分析

朱軍利，張林生，盛明澤，王曉東

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 70061)

以氧化鋅為主要組分的脫硫劑具有脫硫精度高、硫容大、使用簡(jiǎn)單、操作方便、原料來源廣泛、價(jià)格便宜，且生成物硫化鋅性能十分穩(wěn)定、廢劑可回收利用等優(yōu)勢(shì)[1-4]，已廣泛應(yīng)用于石化、煤化工、化肥、環(huán)保等行業(yè)的合成氣、工業(yè)氣體、油品等原料中脫硫凈化工藝。隨著環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，能源加工利用深度不斷提升，對(duì)原料中的雜質(zhì)要求越來越嚴(yán)格，如大型化的合成氣裝置預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑、甲烷化催化劑、燃料電池電極等對(duì)原料氣中的硫含量雜質(zhì)要求已從傳統(tǒng)的凈化精度體積分?jǐn)?shù)0.1×10-6提高至20×10-9(甚至4×10-9)[3-4]。本文以鋅基材料為主要組分，采用共沉淀法及混捏法制備級(jí)配組合的深度精脫硫劑，采用XRF、XRD、氮吸附法對(duì)試驗(yàn)前后的脫硫劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫劑制備

以活性氧化鋅為主要組分，添加粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑，不同擠條壓力制備SR101、SR102精脫硫劑。

按計(jì)量配置硝酸銅和硝酸鋅混合溶液，以碳酸鈉為沉淀劑，采用共沉淀法制備銅鋅中間體，然后450℃焙燒，碾碎，與擬薄水鋁石混合，添加石墨潤(rùn)滑劑，壓制，記為SR116精脫硫劑。

SR101新鮮劑使用后記為SR101-S1，SR102新鮮劑使用后不同使用位置采樣記為SR102-S1、SR102-S2， SR116新鮮劑使用后記為SR116-S1。

1.2 樣品表征

多點(diǎn)BET比表面積及BJH孔體積分布采用美國(guó)康塔公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析儀進(jìn)行分析。XRF元素分析在德國(guó)布魯克公司S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。樣品物性分析采用德國(guó)布魯克公司PANalytical X’ Pert Powder X射線衍射儀，Cu靶，工作電壓60 kV，工作電流55 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫精度及活性組分的選擇

常規(guī)的商用脫硫劑根據(jù)脫硫精度和使用工況條件選擇不同的主要活性組分。首先，考察各種金屬氧化物在不同水汽含量條件下與H2S反應(yīng)的脫硫精度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 金屬氧化物對(duì)H2S反應(yīng)的脫硫精度Figure 1 Desulfurization efficiency of metal oxides reacting with H2S

從圖1可以看出，金屬氧化物對(duì)H2S的脫硫精度順序?yàn)镃uO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Fe3O4>MgO。實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)操作工況、脫硫精度要求綜合選擇脫硫劑活性組分。對(duì)于中高溫(200～400) ℃的合成氣來說，脫硫精度要求≤0.1×10-6時(shí)，選擇ZnO為主要活性組分；脫硫精度要求≤20×10-9時(shí)，須選擇CuO或CuO-ZnO為主要活性組分；對(duì)于天然氣、焦?fàn)t煤氣、水煤氣等工業(yè)氣體粗脫硫時(shí)，亦可采用廉價(jià)的鐵錳鋅脫硫劑、氧化鐵脫硫劑、氧化錳脫硫劑，降低運(yùn)行成本。

2.2 氧化鋅脫硫反應(yīng)分析

氧化鋅脫硫是氣-固非催化放熱反應(yīng)，屬于固相晶格擴(kuò)散控制反應(yīng)[3-4]，擴(kuò)散是溫度的函數(shù)，溫度對(duì)硫的吸收率有明顯影響，按照《HG/T 2513-2014 氧化鋅脫硫劑硫容試驗(yàn)方法》考察溫度對(duì)氧化鋅脫硫劑硫容的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對(duì)ZnO精脫硫劑硫容的影響Figure 2 Effect of temperature on sulfur capacity of ZnO fine desulfurizer

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，硫容提升。高溫下，ZnO脫硫反應(yīng)速率非?？?，使得脫硫反應(yīng)快速地逼近平衡過程，收緊了傳質(zhì)區(qū)，氧化鋅的利用率可達(dá)90%以上，但中低溫條件下，受晶格擴(kuò)散影響，反應(yīng)速率降低，ZnO脫硫反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間延長(zhǎng)，傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度增長(zhǎng)，從而導(dǎo)致在出口達(dá)到同樣脫硫精度的條件下，氧化鋅的利用率有所降低。中低溫工況條件下，脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)(比表面積、孔容、孔隙率、孔徑分布)控制可參與反應(yīng)的氧化鋅數(shù)量，顯著影響脫硫劑的脫硫效率及ZnO利用率，因此控制脫硫劑孔結(jié)構(gòu)是中低溫脫硫劑產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。

氧化鋅作為精脫硫劑重要的活性組分，在脫硫反應(yīng)中，其主要與硫化氫發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鋅和水。雖然氧化鋅脫硫反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但合成氣中的硫化氫含量為微量或痕量，其放熱量可以忽略不計(jì)；同時(shí)考慮散熱因素，工業(yè)上實(shí)際脫硫反應(yīng)整體床層的溫度略有降低。氧化鋅脫硫反應(yīng)平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低，硫化氫的平衡濃度隨之增大，脫硫精度降低，反之，溫度的降低可使脫硫精度提高。通常在一定的操作條件下，反應(yīng)溫度一定，則硫化氫的平衡分壓與水的平衡分壓成正比，即要獲得較低的平衡硫化氫分壓(或濃度)，就必須限制原料氣中的水含量。溫度和水含量對(duì)ZnO脫硫反應(yīng)H2S平衡濃度的影響結(jié)果見表1。

表1 溫度和水含量對(duì)ZnO脫硫反應(yīng)H2S平衡濃度的影響(×10-9)

對(duì)于大型化制氫/合成氣裝置的精脫硫工序，要同時(shí)考慮硫容和脫硫精度，故在(300～400) ℃的操作范圍內(nèi)，選擇90%～95%ZnO的精脫硫劑和CuO-ZnO深度精脫硫劑組成級(jí)配床層是最優(yōu)方案；而對(duì)于大型化的煤化工低溫甲醇洗凈化氣的精脫硫工序來說，在(100～200) ℃的操作范圍內(nèi)達(dá)到20×10-9的脫硫精度要求，選擇60%～80%ZnO的精脫硫劑(主要通過活性助劑和添加劑的添加改善孔結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)速率，來提高ZnO的利用率)和CuO-ZnO深度精脫硫劑組成級(jí)配床層是最優(yōu)方案等。

2.3 XRF元素分析

對(duì)使用前后的樣品進(jìn)行XRF熒光元素分析，結(jié)果見表2。

表2 精脫硫劑使用前后XRF元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

根據(jù)表2數(shù)據(jù)核算：SR101-S1對(duì)應(yīng)的新鮮劑中ZnO含量為96.26%，與SR101新鮮劑中95.64%相互印證；SR101-S1使用硫容為36.35%，ZnO的利用率為96.5%。SR102-S1、SR102-S2對(duì)應(yīng)的新鮮劑中ZnO含量分別為92.60%、93.54%，與SR102新鮮劑中92.42%相互印證；SR102-S1、SR102-S2使用硫容分別為32.91%、33.05%，ZnO的利用率分別為90.4%、90.8%。SR116-S1使用硫容為19.52%，精脫硫劑活性組分利用率為75.1%。

2.4 XRD

對(duì)使用前后樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3。

圖3 精脫硫劑使用前后XRD圖Figure 3 XRD patterns of fresh and spent fine desulfurizer

由圖3可知，SR101新鮮劑只觀察到ZnO衍射峰；使用后的SR101-S1中除觀察到ZnS衍射峰外，仍含有少量未反應(yīng)完的ZnO衍射峰。采用X射線衍射峰寬化法計(jì)算SR101、SR101-S1的平均晶粒依次約為23.5 nm和24.3 nm；采用RIR法計(jì)算，在已檢測(cè)出的晶相中ZnO含量為3.1%，折算對(duì)應(yīng)的新鮮劑中ZnO利用率96.3%，與XRF熒光元素分析計(jì)算的結(jié)果96.5%一致。SR102新鮮劑主要是ZnO衍射峰，還含有微量SiO2和MgCO3衍射峰；使用后SR102-S1、SR102-S2樣品衍射譜圖峰形一致，主要是ZnS衍射峰，樣品中仍含有少量未反應(yīng)完的ZnO衍射峰以及MgCO3衍射峰。SR102、SR102-S1、SR102-S2的平均晶粒依次約為40.6 nm、41.5 nm、40.0 nm。SR116新鮮劑受基體晶粒細(xì)化影響，衍射峰型彌散寬化、強(qiáng)度不高，主要是ZnO衍射峰和CuO衍射峰，另外還有樣品壓制時(shí)添加的潤(rùn)滑劑石墨碳衍射峰，還有微量的Zn3Cu2(OH)6(CO3)2衍射峰和擬薄水鋁石AlO(OH)衍射峰；使用后SR116-S1樣品主要是ZnS衍射峰，還含有少量未反應(yīng)的ZnO衍射峰和石墨碳衍射峰。SR116新鮮劑樣品中CuO、ZnO的平均晶粒依次為10.1nm、9.1nm，晶粒細(xì)小，SR116-S1樣品中ZnS的平均晶粒約為34.1nm。

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

采用氮吸附法對(duì)樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見表3。

表3 樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

從表3可以看出，使用后樣品的孔容、比表面積均大幅下降，但最可幾孔徑、平均孔徑變化較小。SR101、SR101-S1的孔容、比表面積和孔徑遠(yuǎn)大于SR102、SR102-S1、SR102-S2，這表明擠條壓力越高，孔結(jié)構(gòu)越小，大孔容、高比表面、大孔徑更有利于脫硫反應(yīng)，有利于提高使用硫容和活性組分利用率。

3 結(jié) 論

(1) 金屬氧化物對(duì)H2S的脫硫精度(結(jié)合能力)順序?yàn)镃uO>ZnO>NiO>CaO>MnO>Fe3O4>MgO。根據(jù)氣源、工況條件及脫硫精度選擇不同活性組分的精脫硫劑。若要求脫硫精度≤20×10-9時(shí)，必須選擇CuO或CuO-ZnO為主要活性組分的深度精脫硫劑級(jí)配組合床層。氧化鋅脫硫反應(yīng)屬于固相晶格擴(kuò)散控制反應(yīng)，高溫時(shí)反應(yīng)速率非常快，傳質(zhì)區(qū)收緊，氧化鋅利用率可達(dá)90%以上，但中低溫條件下，受晶格擴(kuò)散影響，氧化鋅利用率有所降低。

(2)制備的SR101、SR102、SR116精脫硫劑均為納米晶粒，SR101、SR102平均晶粒分別為23.5 nm和40.6 nm，使用后SR101-S1、SR102-S1、SR102-S2平均晶粒依次為24.3 nm、41.5 nm和40.0 nm；SR116新鮮劑樣品中CuO、ZnO的平均晶粒依次為10.1 nm和9.1 nm，晶粒細(xì)小，使用后SR116-S1樣品中ZnS的平均晶粒約為34.1 nm。SR101-S1、SR102-S1、SR102-S2、SR116-S1使用硫容分別為36.35%、32.91%、33.05%、19.52%，活性組分的利用率分別為96.5%、90.4%、90.8%、75.1%。XRD衍射分析顯示，使用后的S101-S1、SR102-S1、SR102-S2、SR116-S1樣品中仍含有少量未反應(yīng)的ZnO，這與XRF分析的結(jié)果相互吻合。

(3)脫硫劑使用后孔容、比表面積均大幅下降，但最可幾孔徑、平均孔徑變化較??；同時(shí)表明大孔容、高比表面、大孔徑更有利于提高脫硫劑脫硫反應(yīng)活性、硫容和活性組分利用率。