磷摻雜碳催化劑的制備及其催化環(huán)己烷無(wú)氧脫氫性能

周 丹，劉 博，陳思遠(yuǎn)，姜 標(biāo) ，邢菲菲，趙 虹*

(1.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444； 2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210)

氫能作為一種清潔、高效、可持續(xù)的新能源具有廣泛的應(yīng)用前景，目前安全高效的儲(chǔ)氫環(huán)節(jié)是氫能應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。環(huán)己烷-苯是理想的有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)7.19%，體積儲(chǔ)氫密度為56 kg·m-3，且可以安全地實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸[8]。目前，苯加氫制環(huán)己烷的技術(shù)已相當(dāng)成熟，開(kāi)發(fā)更加高效的環(huán)己烷脫氫技術(shù)是解決環(huán)己烷-苯貯氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。環(huán)烷烴脫氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程，通常需要在催化劑的作用下進(jìn)行。常用的Pt、Pd等貴金屬催化劑脫氫性能優(yōu)異，但經(jīng)濟(jì)成本高而且易發(fā)生過(guò)度脫氫使催化劑結(jié)焦失活。而Ni基催化劑容易使C-C鍵斷裂導(dǎo)致苯選擇性較低[9]。開(kāi)發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的環(huán)己烷脫氫催化劑將有利于推動(dòng)氫能的規(guī)?；瘧?yīng)用。

本文采用水熱法制備磷摻雜的淀粉微孔碳催化劑(P@C)，并應(yīng)用于催化環(huán)己烷無(wú)氧脫氫制苯和氫氣，系統(tǒng)考察磷酸用量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化劑脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將15 g水溶性淀粉加入到80 mL去離子水中，攪拌均勻后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃下水熱處理8 h。取出水熱反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫后打開(kāi)反應(yīng)釜，將水熱處理后的物料過(guò)濾后，收集到的黑色固體置于80 ℃烘箱中干燥12 h后得到淀粉碳前驅(qū)體。將6 g前驅(qū)體和一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸溶液分別加入到35 mL去離子水中，并在80 ℃下攪拌加熱12 h。加熱結(jié)束后將物料直接蒸干并在80 ℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的樣品置于管式電熱爐中，在氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1的速率升溫到800 ℃并保溫5 h。獲得磷摻雜淀粉碳催化劑樣品，標(biāo)記為P@C-X，其中X為磷酸添加量(P@C-2.5、P@C-5、P@C-10)，不添加磷酸的前驅(qū)體直接碳化樣品作為空白對(duì)比樣記為Raw C。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2020自動(dòng)物理吸附儀對(duì)樣品比表面積、孔徑和孔分布等進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試前對(duì)催化劑樣品脫氣預(yù)處理，預(yù)處理溫度90 ℃，脫氣時(shí)間60 min，隨后以10 ℃·min-1升溫至350 ℃，脫氣3 h后降溫，然后在-196 ℃下吸附氮?dú)?。通過(guò)BET法計(jì)算碳材料比表面積，DFT法計(jì)算孔徑分布，t-plot法計(jì)算孔體積。

X射線衍射測(cè)試采用日本理學(xué)公司Rigaku MiniFlex-600型多晶粉末衍射儀，Cu靶Kα射線輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，連續(xù)掃描速率0.5°·min-1，掃描范圍5°～70°，步長(zhǎng)0.02 °。

采用法國(guó)HORIBA公司Lab RAM-HR Evolution型拉曼光譜儀分析材料的缺陷程度，激光波長(zhǎng)532 nm，光譜分辨率≤1 cm-1，掃描次數(shù)60次。

采用美國(guó)Thermo-VG Scientific公司ESCALAB250型X-射線光電子能譜儀對(duì)樣品的組成、含量及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。測(cè)試條件：Al Kα 射線，能量為1 486.6 eV，工作電壓12 kV，工作電流20 mA。

氨氣程序升溫吸脫附分析采用美國(guó)麥克儀器公司ChemiSorb 2750型程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試程序?yàn)樵?0 mL·min-1的氦氣氛氛下，從室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升至 650 ℃并恒溫0.5 h，然后迅速降溫至80 ℃，吸附氨氣至飽和，氦氣吹掃30 min，基線平穩(wěn)后10 ℃·min-1升溫至650 ℃。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

環(huán)己烷非氧催化脫氫制苯和氫氣的反應(yīng)在三段控溫的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。石英反應(yīng)管總長(zhǎng)100 cm，內(nèi)徑10 mm，催化劑裝填量為1.0 g。環(huán)己烷由神舟微科ZB-1L10A雙柱塞微量泵泵入180 ℃氣化室氣化后，由載氣N2帶入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)己烷進(jìn)料量為1 mL·h-1，N2流速為40 mL·min-1。采用島津GC-2014C氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器出口各有機(jī)物質(zhì)組成，色譜柱為Agilent GS-Gaspro 30 m×0.32 mm，柱溫60 ℃，進(jìn)樣器溫度260 ℃，載氣為高純N2。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物相對(duì)單一，且少量副產(chǎn)物在色譜條件下均能檢出，所以本實(shí)驗(yàn)中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性采用面積歸一法進(jìn)行定量分析計(jì)算。H2采用Aglient 7890B氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析，色譜工作條件為T(mén)CD檢測(cè)器設(shè)定溫度為50 ℃，色譜柱型號(hào)為Porapak Q，載氣為高純Ar。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸用量對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為Raw C、P@C-2.5、P@C-5、P@C-10碳材料催化劑樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖，其元素含量、比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖1可知，氮?dú)獾奈搅吭谙鄬?duì)壓力<0.1的低分壓區(qū)急劇增大，并且在中分壓和高分壓區(qū)段吸附曲線和脫附曲線幾乎完全重合，并沒(méi)有觀察到明顯的滯后環(huán)，表明碳材料樣品主要是以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)。如表1所示，未加入磷酸改性的Raw C樣品，比表面積為696.1 m2·g-1。經(jīng)磷摻雜后，P@C-2.5、P@C-5和P@C-10樣品的比表面積分別為1 194.9 m2·g-1、1 609.8 m2·g-1和1 963.2 m2·g-1，說(shuō)明磷摻雜碳材料的比表面積隨著磷酸用量的增加逐漸增大。這表明磷酸具有活化碳材料結(jié)構(gòu)，調(diào)控碳材料比表面積的作用。

由圖1還可以看出，沒(méi)有經(jīng)過(guò)磷酸改性的樣品，其孔道集中分布在(0.4～0.5) nm，平均孔徑為0.46 nm。經(jīng)磷酸改性后，獲得的P@C催化劑樣品孔徑進(jìn)一步擴(kuò)大。當(dāng)磷酸用量為2.5 mL時(shí)，所制備的樣品平均孔徑為0.54 nm；進(jìn)一步提高磷酸用量，樣品的孔徑進(jìn)一步地?cái)U(kuò)大，P@C-5和P@C-10的平均孔徑分別達(dá)到了0.65 nm和0.66 nm。這些樣品的孔徑不僅分布窄，而且孔徑大小非常接近環(huán)己烷和苯分子的臨界直徑，這不僅有助于反應(yīng)體系中物質(zhì)在催化劑內(nèi)外表面的擴(kuò)散，同時(shí)可能存在的擇形效應(yīng)也將有助于抑制較大分子產(chǎn)物的生成，從而提高催化劑壽命。另一方面，P@C樣品在(1.8～2.5)nm處出現(xiàn)少量的介孔，并且介孔孔徑隨磷酸用量增加而略有增加，這樣有助于微孔孔道的貫通，更有益于物質(zhì)的擴(kuò)散。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表1 不同催化劑的元素含量、比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)

由表1各樣品的孔容結(jié)果可知，Raw C的孔容為0.36 cm3·g-1，磷酸活化后的P@C-2.5、P@C-5、P@C-10樣品，其孔容分別增加到0.62 cm3·g-1、0.75 cm3·g-1和1.03 cm3·g-1，表明隨著磷酸添加量的增加，磷含量提升的同時(shí)碳材料的孔體積也隨之增大。以上結(jié)果再次表明，磷酸加入對(duì)孔道結(jié)構(gòu)起到了很好的調(diào)節(jié)修飾作用。通過(guò)控制磷酸添加量，可以方便地獲得孔徑分布集中、表面積大的微孔碳材料。

為了進(jìn)一步探究磷酸加入量對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)制備的樣品進(jìn)行XRD和Raman表征，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 各催化劑樣品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalysts

從圖2可以看出，各樣品在2θ為24°和44°處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)石墨化結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面，表現(xiàn)出明顯的無(wú)定形碳材料的結(jié)構(gòu)特征。隨著磷酸添加量的增加，兩個(gè)峰均逐漸向小角度偏移，這表明磷酸的加入使得碳材料中晶面間距隨之逐漸增大[10-11]，說(shuō)明P原子有效地?fù)饺肓颂疾牧瞎羌堋?/p>

圖3 各催化劑樣品的拉曼譜圖Figure 3 Raman spectra of catalysts

從圖3可以看出，四種樣品均在1 350 cm-1和1 590 cm-1處有特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D帶與G帶，與材料的無(wú)序度和石墨化程度緊密相關(guān)。D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)用來(lái)表示碳材料的缺陷程度，ID/IG值越大，其缺陷越多，有序度越低[12-13]。計(jì)算得到Raw C、P@C-2.5、P@C-5、P@C-10的ID/IG值分別為0.936、0.961、0.997和1.052。樣品的ID/IG值隨著磷酸添加量增加而增大，表明隨磷酸用量的增加摻入碳骨架中的磷原子也增加[14]，從而導(dǎo)致碳骨架中引入了更多的缺陷。

2.2 磷酸用量對(duì)碳材料中磷物種存在形式的影響

為研究磷摻雜微孔碳材料P@C中磷摻雜量及其磷的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑的XPS能譜分析(a) XPS總譜；(b) C1s譜圖；(c) O1s譜圖；(d) P2p譜圖Figure 4 XPS spectrum of catalysts(a) XPS survey;(b) high-resolution XPS C1s spectra; (C) XPS O2p spectra;(d) XPS P2p spectra.

由XPS總譜圖以及表1可知，未經(jīng)過(guò)磷酸改性的樣品只含有C、O兩種元素，含量分別為94.78%和5.22%，經(jīng)過(guò)磷酸改性后的P@C催化劑中，均含有C、O、P三種元素。在P@C-2.5，P@C-5和P@C-10中，O元素含量分別為5.66%、5.92%和9.00%，P元素含量分別為1.08%、1.53%和2.03%。這表明隨著制備過(guò)程中磷酸用量的增大，更多的P原子進(jìn)入了碳骨架中，這與XRD和Raman表征結(jié)果一致。同時(shí)，隨著P摻雜量的增加，P@C催化劑中O含量也隨之增加。這是因?yàn)樵赑摻雜過(guò)程中通常會(huì)伴隨氧元素的引入[15-17]。P@C-2.5、P@C-5和P@C-10中所含的P元素與O元素物質(zhì)的量比分別為1∶5.24、1∶3.87和1∶4.33。這表明隨著P含量的增加，C、O、P三元素組成的官能團(tuán)可能有所不同。

對(duì)P@C-5和Raw C樣品進(jìn)行NH3-TPD吸脫附測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，不含磷的Raw C樣品沒(méi)有出現(xiàn)明顯的NH3脫附峰，脫附曲線基本和基線相重合，這表明未經(jīng)過(guò)磷摻雜改性的Raw C表面基本上不具有酸性中心。而P@C-5樣品出現(xiàn)了顯著的NH3脫附峰，酸中心溫度約為173 ℃，經(jīng)過(guò)積分計(jì)算酸量約為100 μmol·g-1。這表明經(jīng)過(guò)磷酸處理后的樣品上有大量的弱酸中心，是一種具有較高酸密度的弱酸性碳基材料。根據(jù)上述的XPS表征表明，這些弱酸中心應(yīng)該是其表面豐富的C、P、O元素組成的官能團(tuán)所引起的。

圖5 Raw C和P@C-5樣品的NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of Raw C and P@C-5 sample

2.3 磷酸用量對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的影響

將Raw C、P@C-2.5、P@C-5、P@C-10樣品用于環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)，在525 ℃下考察了制備過(guò)程中磷酸用量對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，以Raw C為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為2.8%，同時(shí)苯選擇性低于10%。表明盡管未摻雜的碳表面有豐富的含氧官能團(tuán)，但這些官能團(tuán)對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化基本惰性而且對(duì)苯的生成沒(méi)有明顯的選擇性。經(jīng)磷摻雜后，P@C催化劑的催化性能得到顯著提高。在P@C-2.5催化劑作用下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率升高到70.2%，同時(shí)苯選擇性達(dá)到98%以上，產(chǎn)氫速率0.319 mmol·(g催化劑·min)-1。這表明P@C催化劑對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)有很好的催化活性，但難以催化環(huán)己烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)。NH3-TPD吸附-脫附測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，磷摻雜過(guò)程中在碳基樣品表面引入了大量的弱酸中心，而這些弱酸中心可以選擇性地催化環(huán)己烷脫氫而不能催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從而對(duì)環(huán)己烷脫氫生成苯的反應(yīng)具有十分優(yōu)良的選擇性。隨著磷酸用量的增大，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，P@C-5作為催化劑時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.1%，產(chǎn)氫速率達(dá)0.413 mmol·(g催化劑·min)-1，苯選擇性達(dá)到100%，色譜條件下檢測(cè)不到苯以外的其他有機(jī)產(chǎn)物。繼續(xù)增加磷酸用量，以P@C-10為催化劑時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率反而降低到84.1%，產(chǎn)氫速率降為0.380 mmol·(g催化劑·min)-1，且苯選擇性降低到97.5%左右。這可能是由于磷酸用量的增加，P的物種形態(tài)發(fā)生了變化導(dǎo)致的。

圖6 磷酸用量對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性的影響Figure 6 Effect of phosphoric acid amount on conversion of n-hexane and selectivity of benzene

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的影響

采用活性更優(yōu)的P@C-5為催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)溫度為480 ℃時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為40%，苯選擇性將近100%。隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率不斷升高。這是由于環(huán)己烷脫氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升溫有利于環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度提高至550 ℃，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率雖然將近100%，但苯的初始選擇性下降到91%左右，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯選擇性進(jìn)一步下降。氣相色譜分析表明此時(shí)的副產(chǎn)物為低碳烷烴和烯烴。這也表明高溫促進(jìn)了環(huán)己烷的開(kāi)環(huán)裂解。從以上分析可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為525 ℃時(shí)，不僅環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性高，且催化劑性能穩(wěn)定，連續(xù)反應(yīng)400 min后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性未出現(xiàn)明顯下降，產(chǎn)氫速率保持0.41 mmol·(g催化劑·min)-1左右，說(shuō)明催化劑在此條件下具有良好的催化脫氫活性、優(yōu)異的苯選擇性和穩(wěn)定性。這將給環(huán)烷烴脫氫催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路[21-24]，也為有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系的應(yīng)用提供了一個(gè)可能的選項(xiàng)。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on conversion of cyclohexane and selectivity of benzene

3 結(jié) 論

采用淀粉為碳源、磷酸為磷源制備了孔徑分布窄、比表面積大的微孔磷摻雜碳材料P@C。磷酸在制備過(guò)程中不僅作為磷源，還起到活化劑的作用，參與調(diào)控催化劑的比表面積、孔容和孔徑的大小。磷摻雜的過(guò)程中伴隨著氧的引入，在碳基材料的表面形成了大量的弱酸性的C、P、O元素組成的官能團(tuán)，這些酸性官能團(tuán)可以作為催化活性中心，對(duì)環(huán)己烷脫氫制苯反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。同時(shí)P摻雜過(guò)程中所產(chǎn)生豐富的孔道結(jié)構(gòu)和合適的孔徑分布也十分有益于反應(yīng)的進(jìn)行。總之，P@C催化劑成本低、合成方便、對(duì)環(huán)己烷脫氫制苯反應(yīng)活性高、性能穩(wěn)定。將給環(huán)烷烴脫氫催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路，也為有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系的應(yīng)用提供了一個(gè)可能的選項(xiàng)。