提高多產(chǎn)丙烯性能的ZSM-5分子篩改性研究進(jìn)展

王漫云，段宏昌，鄭云峰，劉 濤，譚爭國

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

流化催化裂化工藝(FCC)是生產(chǎn)丙烯的最大來源[1]，占丙烯產(chǎn)能的34%。美國Mobil公司發(fā)現(xiàn)具有MFI型特殊孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩可進(jìn)行擇形催化，將汽油范圍內(nèi)的直鏈或單支鏈烴選擇性地裂解為C3～C4烯烴，是FCC多產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵活性組分[2-3]，但由于催化裂化苛刻的反應(yīng)-再生條件，ZSM-5分子篩主要存在水熱穩(wěn)定性較差和微孔孔徑較小的劣勢。

本文主要綜述采用改性手段增強(qiáng)ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性和引入介孔提高分子可及性研究進(jìn)展。

1 ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)

ZSM-5分子篩骨架鋁在高溫水蒸汽環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，覆蓋在表面活性位點，使催化性能變差[4-5]。催化裂化工業(yè)過程中，ZSM-5分子篩反復(fù)經(jīng)高溫、水熱、燒焦、復(fù)活后進(jìn)入反應(yīng)器，水熱穩(wěn)定性極其重要，可通過金屬負(fù)載，磷以及氟化處理等穩(wěn)定化手段提高其水熱穩(wěn)定性。

1.1 F改性

Gao Zi等[6]發(fā)現(xiàn)采用F改性分子篩可有效減少表面親水性基團(tuán)，B酸強(qiáng)度提高，L酸強(qiáng)度降低，分子篩相對結(jié)晶度及水熱穩(wěn)定性得到改善。

Yu Lili等[7]通過先NH4F改性后堿處理合成多級孔ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，氟化處理將一部分Si-O-Al轉(zhuǎn)化為AlF3四面體，有利于后續(xù)堿處理脫鋁生成多級孔ZSM-5分子篩。此方法合成的ZSM-5分子篩具有較高比表面積，可及性大大提高，反應(yīng)性能優(yōu)于常規(guī)ZSM-5分子篩。

Ji Yajun等[8]采用HF-NH4F刻蝕后磷改性合成ZSM-5分子篩，HF-NH4F溶液處理產(chǎn)生較多的大中孔結(jié)構(gòu)同時保留微孔結(jié)構(gòu)，分子篩活性得以保留，有助于大分子進(jìn)入孔道內(nèi)部接觸活性位點，有效減少反應(yīng)積炭，后進(jìn)行磷改性，表面Lewis酸與磷發(fā)生反應(yīng)，抑制外表面炭沉積，從而提高ZSM-5分子篩穩(wěn)定性。

1.2 P改性

P元素改性可提高ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性，改性過程如圖1所示。由圖1可知，磷酸鹽水解生成的磷酸分子和分子篩的Br?nsted酸位點發(fā)生脫水反應(yīng)，生成兩個新的酸位點，可有效抑制骨架鋁的脫除，提高分子篩水熱穩(wěn)定性[9-10]。

圖1 P改性分子篩機(jī)理Figure 1 P modified zeolite mechanism

Liu Dan等[11]系統(tǒng)研究了蒸汽及洗滌處理對P改性ZSM-5分子篩的影響。結(jié)果表明，蒸汽處理導(dǎo)致浸漬引入的P凝結(jié)，ZSM-5分子篩酸量及催化活性降低。僅采用水洗滌蒸汽處理后的ZSM-5分子篩即可恢復(fù)酸量和催化裂化活性，表明凝結(jié)P物種可逆地堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑石腦油裂化活性降低。

Lü Jian等[12]采用H3PO4作為磷源制備P改性多級孔ZSM-5分子篩。高溫水熱處理后分子篩層級結(jié)構(gòu)并未坍塌，表明分子篩水熱穩(wěn)定性得到提高，表征發(fā)現(xiàn)磷改性后分子篩的強(qiáng)酸位密度降低，弱酸位幾乎無變化，表明P改性不僅改善水熱穩(wěn)定性，還可調(diào)節(jié)分子篩酸密度分布。

Li Xiaohui等[13]采用磷、鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，磷酸鋁包裹在ZSM-5分子篩塊體上形成片狀物，分子篩酸量提高，加入的磷酸鋁達(dá)到一定量時，可形成介孔。將制備的分子篩應(yīng)用于正辛烷催化裂化反應(yīng)，與未改性樣品相比，正辛烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率均得到提高。

Ding Jian等[14]采用NaOH和氫氧化四乙基銨(TEAOH)對ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅處理，產(chǎn)生介孔后再進(jìn)行磷改性，并將分子篩應(yīng)用于1-辛烯裂解反應(yīng)。結(jié)果表明，分子篩的焦炭耐受性大大提高，催化活性、穩(wěn)定性和烯烴選擇性均得到提高。此方法同時使用無機(jī)堿和有機(jī)堿脫硅，有效解決僅使用無機(jī)堿可能過度脫硅的問題[15]。

Ji Yajun等[16]采用浸漬法制備磷改性ZSM-5分子篩，當(dāng)磷含量不超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時，酸量隨著磷含量的增加而降低，幾乎所有分布在外表面的Lewis酸位點均檢測不到，反應(yīng)物不能與外表面的酸性位點反應(yīng)，外表面炭沉積減少，避免了孔口的堵塞，增加了微孔中酸性位點的可及性，催化活性高且穩(wěn)定。表明分子篩P負(fù)載量控制在一定的范圍內(nèi)可有效提高ZSM-5的催化裂化性能。

1.3 過渡金屬雜原子改性

ZSM-5沸石的金屬改性一般采用浸漬法負(fù)載金屬或直接將金屬雜原子引入分子篩骨架。過渡金屬改性ZSM-5分子篩導(dǎo)致脫氫作用，可能引起較差的產(chǎn)品分布，解決方法一般為控制過渡金屬負(fù)載量或引入其他組分抑制過度脫氫。

Qi Caixia等[17]采用Au改性ZSM-5分子篩，并用于輕質(zhì)柴油催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，負(fù)載少量金就可起到積極作用，丙烯產(chǎn)量顯著提高。

Qiu Yuan等[18]采用硝酸銀為銀源，通過浸漬法合成改性納米ZSM-5分子篩，并用于超臨界正十二烷(4 MPa，550 ℃)催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，與未改性樣品相比，Ag改性ZSM-5分子篩具有更高的正十二烷轉(zhuǎn)化率以及芳烴和輕質(zhì)烯烴收率。表明在ZSM-5分子篩上負(fù)載適量Ag，可合理利用Ag脫氫中心得到有利的產(chǎn)物分布。

Zhou Xiaozhao等[19]采用酸處理的天然凹凸棒石作為硅源、Fe源以及Ti源合成Fe/Ti-ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于加拿大輕柴油催化裂化反應(yīng)，與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，丙烯收率提高了0.21%，總輕烯烴收率提高了0.33%，表明ZSM-5分子篩中鐵和鈦物種的存在有利于提高輕質(zhì)烯烴的收率。

Han Dongmin等[20]采用W和P改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，僅用W改性的樣品具有更多的Br?nsted酸位，但氧化鎢的存在導(dǎo)致催化裂化反應(yīng)過程中較差的產(chǎn)品分布，若再引入少量的P，可抑制W的聚集，與未改性樣品相比，丙烯產(chǎn)率增加了1.9個百分點。

1.4 稀土金屬改性

稀土改性可有效提高分子篩水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶度[21-22]，研究最廣泛的為ZSM-5分子篩的La改性。

李延鋒等[23]通過密度泛函理論發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩骨架鋁遇水分子后Al-O鍵伸長弱化，導(dǎo)致斷裂脫鋁，采用La改性ZSM-5分子篩，La可將骨架鋁包裹，阻擋Al-O鍵的斷裂，提高分子篩水熱穩(wěn)定性，為后續(xù)深入研究La改性ZSM-5分子篩奠定理論基礎(chǔ)。

蔡進(jìn)軍等[24]采用P、Co和稀土共沉淀改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩的P元素流失減少，B/L酸比例提高，對汽油中C5和C6組分的裂解以及異構(gòu)化能力增強(qiáng)，用于催化裂化反應(yīng)時，丙烯產(chǎn)率及辛烷值均有所提高。

張絡(luò)明等[25]分別采用高溫水熱法和等體積浸漬法制備了La改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，高溫水熱法改變了分子篩晶胞參數(shù)，而等體積浸漬法制備的改性分子篩晶胞無變化；La改性提高分子篩的總酸量，弱酸量增量較多，有效降低分子篩強(qiáng)酸位點，有利于催化裂化反應(yīng)。在正己烷催化裂化反應(yīng)中，高溫水熱法制備的La改性ZSM-5分子篩性能更優(yōu)異，丙烯收率提高了3.66個百分點。

Lee J等[26]制備了磷鑭改性ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于C5萃余油催化裂化制備低碳烯烴。結(jié)果表明，鑭含量對磷鑭改性ZSM-5分子篩酸堿性有很大影響，酸性隨鑭含量的增加而降低，堿性隨鑭含量的增加而增加；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑酸度的降低而減少，低碳烯烴的選擇性隨催化劑堿度的增加而提高。表明可調(diào)變La負(fù)載量使催化劑酸堿性適中以達(dá)到多產(chǎn)低碳烯烴的目的。

Rahimi N等[27]采用濕法浸漬、離子交換和物理混合等方法制備了一系列磷鑭改性ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于液化石油氣(LPG)催化裂化反應(yīng)，研究改性方式對催化劑活性的影響。結(jié)果表明，通過連續(xù)濕浸漬制備的磷鑭改性ZSM-5分子篩可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)烯烴收率。

2 ZSM-5分子篩孔道修飾

ZSM-5分子篩活性位點多位于微孔孔道內(nèi)部，對于大分子而言其孔道直徑(分子數(shù)量級)過小。受擴(kuò)散限制影響，原料分子很難擴(kuò)散至孔道內(nèi)的活性位點上進(jìn)行催化反應(yīng)，因此，研究人員致力于將大中孔引入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部，縮短參與反應(yīng)分子的擴(kuò)散距離，達(dá)到提高催化性能的目的。

2.1 物理化學(xué)脫硅脫鋁法

可使用高溫水蒸汽或一定濃度的酸、堿溶液處理ZSM-5分子篩，選擇性脫除骨架硅鋁形成隨機(jī)晶內(nèi)介孔，改善分子篩擴(kuò)散性能，如圖2所示。處理溫度及時長影響分子篩的理化性質(zhì)和催化性質(zhì)。

圖2 脫硅脫鋁法Figure 2 Dealumination and desilication

孫宗勇等[28]研究了一定濃度堿溶液脫硅脫鋁處理溫度對改性ZSM-5分子篩催化性能和物化參數(shù)的影響。結(jié)果表明，堿處理使分子篩的酸性降低，堿處理溫度越高，分子篩介孔孔徑越大。

Khoshbin R等[29]采用稻殼灰合成ZSM-5分子篩，再經(jīng)超聲輔助堿處理得到多級孔分子篩，并在輕質(zhì)石腦油催化裂化反應(yīng)中測試分子篩催化活性。結(jié)果表明，超聲輔助堿處理超過20 min會破壞分子篩的MFI結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，孔道參數(shù)也取決于處理時間長短。采用此方法合成的ZSM-5分子篩中孔孔道連通性良好，低碳烯烴選擇性提高。

2.2 軟模板法

使用嵌段共聚物、聚合物、長鏈銨鹽以及烷基化試劑作為介孔模板劑合成多級孔分子篩已成為研究熱點，難點包括模板劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及合成，在考慮分子篩催化性能的同時也要兼顧模板劑以及催化劑合成成本。

常見的商業(yè)化嵌段共聚物有P123、F127以及Brij- 58等。Zhou Jian等[30]將嵌段共聚物用作軟模板，對合成凝膠進(jìn)行蒸汽后處理可引入分子篩晶內(nèi)介孔，有效降低合成成本，在涉及大分子的煉油和精細(xì)化學(xué)合成中具有很好的應(yīng)用前景。肖霞等[31]采用P123作為模板劑，通過水蒸汽輔助晶化法一步合成了具有大比表面積以及酸性適中的多級孔ZSM-5分子篩，應(yīng)用于正辛烷催化裂解反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化效果。

Lee J等[32]將聚丙烯酰胺(PAM)作為模板劑合成介微雙孔ZSM-5分子篩，應(yīng)用于C5萃余液催化裂化反應(yīng)，探究PAM含量對催化劑的理化性質(zhì)以及催化活性的影響，以達(dá)到多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的目的。

長鏈銨鹽可控制烷基鏈長度，有效合成介微雙孔分子篩，長鏈烷基鏈作為疏水端可防止沸石過度生長，銨基端可導(dǎo)向MFI結(jié)構(gòu)。Choi M等[33]于2009年發(fā)現(xiàn)雙功能表面活性劑C22-6-6，并將其作為導(dǎo)向劑合成片層MFI型分子篩。Peral A等[34]按照上述方式合成片層L-ZSM-5分子篩，采用正硅酸乙酯(TEOS)合成柱撐片層PI-ZSM-5分子篩，在低密度聚乙烯(LDPE)催化裂化反應(yīng)中比較兩者催化性能。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低于400 ℃時，L-ZSM-5分子篩和PI-ZSM-5分子篩均具有高轉(zhuǎn)化率，C2～C5烯烴選擇性60%～70%，考慮TEOS柱撐使PI-ZSM-5分子篩的Si/Al比高于L-ZSM-5分子篩，綜合而言，PI-ZSM-5分子篩催化性能優(yōu)于L-ZSM-5分子篩。

Zhang Xiaoxiao等[35]采用烷基化試劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)共同作用，合成不同尺寸ZSM-5納米晶體。結(jié)果表明，調(diào)整TPAOH量改變初始凝膠的堿度可極大地影響成核速率，從而改變孔隙參數(shù)，將制備的ZSM-5分子篩應(yīng)用于正庚烷催化裂化反應(yīng)，乙烯和丙烯的選擇性均高于常規(guī)ZSM-5分子篩。Xu Shuman等[36]采用上述方法并調(diào)整APTES加入量合成ZSM-5分子篩，探究分子篩晶體尺寸對催化性能的影響。結(jié)果表明，分子篩晶體尺寸影響孔隙參數(shù)，但催化劑酸性幾乎未受影響。具有較小納米晶體尺寸的分子篩催化劑輕質(zhì)烯烴選擇性較高，這歸因于其較短的擴(kuò)散路徑和較低的擴(kuò)散阻力。

2.3 硬模板法

硬模板法是指在分子篩合成過程中加入惰性固體，該材料不與硅源鋁源產(chǎn)生任何作用，僅將它們隔離開在各自空間生長，最后經(jīng)高溫焙燒除去硬模板得到含有晶內(nèi)介孔的分子篩。

Siddiqui M A B等[37]采用炭黑模板合成介微雙孔ZSM-5分子篩并用于石腦油催化裂化反應(yīng)，乙烯丙烯產(chǎn)率較常規(guī)ZSM-5分子篩得到了顯著提高。Qiu Yuan等[38]采用水熱合成(HTS)和蒸汽輔助結(jié)晶(SAC)硬模板法制備多級孔ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，SAC法可更有效地避免硬模板法合成分子篩存在的相分離問題。Reza K等[39]將稻殼灰作為硅源，碳納米管為硬膜板合成含有分層結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，分子篩表面呈粗糙球狀，具有較高結(jié)晶度，且催化性能可隨碳納米管的加入量的變化可調(diào)，應(yīng)用于輕石腦油催化裂解反應(yīng)中，烯烴產(chǎn)率達(dá)50%以上。

3 結(jié)語與展望

隨著汽柴油需求的不斷放緩，而丙烯需求仍保持高位增長，催化裂化裝置在多產(chǎn)丙烯方面將扮演更重要的角色，也必將對ZSM-5分子篩催化劑增產(chǎn)丙烯性能和水熱穩(wěn)定性提出更高的要求。F改性可有效減少ZSM-5分子篩表面親水基團(tuán)，提高有機(jī)物分子接觸活性位點的可能性。P改性ZSM-5分子篩成本低，環(huán)境污染小，可提高水熱穩(wěn)定性，調(diào)變酸性，是ZSM-5分子篩的關(guān)鍵改性手段，但需要與金屬元素進(jìn)行復(fù)合改性，進(jìn)一步提高催化性能，因此P-金屬復(fù)合改性技術(shù)是未來研究的方向。金屬元素改性一般存在元素流失，將金屬引入分子篩骨架內(nèi)部或引入其他組分共沉淀可解決問題，將是之后的研究重點。催化裂化原料鎦程寬，ZSM-5分子篩介孔化是適應(yīng)重油FCC多產(chǎn)丙烯需求的關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)有制備方法主要存在成本高的問題，如何降低成本實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是研究的重點。