化妝品中含羥基類防腐劑性質(zhì)的研究與分析

黨 璐

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710000）

1 傳統(tǒng)化妝品防腐劑

對(duì)于化妝品內(nèi)的防腐劑而言，大部分的防腐劑都是化工產(chǎn)物，具有能夠量產(chǎn)同時(shí)制造方法簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。但是由于是工業(yè)合成品，因此常常具有一定的毒性，會(huì)對(duì)人的皮膚和身體造成不良影響，因此對(duì)于其用量要予以嚴(yán)格的控制。我國(guó)對(duì)其使用的含量制定了嚴(yán)格的限值標(biāo)準(zhǔn)，具體見(jiàn)表1。

表1 傳統(tǒng)化妝品中防腐劑含量的限量標(biāo)準(zhǔn)

2 對(duì)羥基類防腐劑簡(jiǎn)述

2.1 尼泊金酯類防腐劑

尼泊金酯類又被稱之為羥基苯甲酸酯類。尼泊金酯類包含很多種，具體為羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯以及對(duì)羥基苯甲酸丁酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯。

對(duì)于這些防腐劑進(jìn)行化學(xué)分析后可以總結(jié)為，其分子式內(nèi)部的碳鍵越復(fù)雜，則具有更佳的防腐效果，但是也就意味著其使用過(guò)程中對(duì)皮膚的危害和刺激也會(huì)越強(qiáng)。因此對(duì)于尼泊金酯類的用量有著如下規(guī)定，當(dāng)防腐成分為單一的酯類防腐劑時(shí)，則用量要低于0.4%。當(dāng)用量為兩種或者兩種以上的則不能超出0.9%。另外丙酯和丁酯及其衍生物刺激性最強(qiáng)，因此用量不能超出0.15%。對(duì)于苯環(huán)的化學(xué)性質(zhì)分析可得，苯環(huán)和尼泊金酯類較為容易反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中由于氫鍵的生成導(dǎo)致合成物的熔點(diǎn)增高，因此多為粉狀物品。另外對(duì)于碳鍵進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，碳鍵越復(fù)雜其水溶性越差，因此往往需要酒精作為溶劑夾雜在護(hù)膚品中。因此往往這一類護(hù)膚品會(huì)含有酒精。對(duì)于其生物特定進(jìn)行分析后可以發(fā)現(xiàn)，尼泊金甲酯對(duì)于真菌類的消滅抑制效果較強(qiáng)。而對(duì)于細(xì)菌類如革蘭氏菌則沒(méi)有較強(qiáng)的效果，因此在使用過(guò)程中要注意和細(xì)菌類防腐劑配合使用。

合成方法：先由苯酚的鈉鹽或鉀鹽在壓力和加熱情況下與CO2作用生成水楊酸（鄰羥基苯甲酸），該反應(yīng)稱為柯柏-施密特反應(yīng)，生成的水楊酸經(jīng)KOH堿化與K2CO3混合，在較高溫度下能轉(zhuǎn)化成對(duì)羥基苯甲酸，最后由對(duì)羥基苯甲酸與相應(yīng)的醇酯化而成。從合成途徑中可看出，該類防腐劑可能含有反應(yīng)中殘留的苯酚等禁用物質(zhì)，故使用時(shí)須檢測(cè)苯酚和甲醇的含量。

2.2 對(duì)羥基苯乙酮

對(duì)羥基苯乙酮由于其化學(xué)性質(zhì)較為溫和，因此對(duì)其使用量沒(méi)有做出限制，其防腐效果通常是依靠其酚羥基的還原性而決定的，因此也是常見(jiàn)的防腐劑成分之一。

對(duì)羥基苯乙酮的合成通常有兩種方法：傅-克（Friedel-Crafts）?；磻?yīng)是苯與酰鹵或酸酐在AlCl3的催化作用下生成芳酮的反應(yīng)。由于酚羥基是強(qiáng)的給電子基團(tuán)，能活化苯環(huán)，使得傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應(yīng)更容易發(fā)生。酚的傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應(yīng)一般不用AlCl3作催化劑，因?yàn)锳lCl3能與酚羥基發(fā)生絡(luò)合，影響催化效率。所以酚的傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反應(yīng)常用H3PO4、HF、BF3等缺電子物質(zhì)作催化劑，當(dāng)用BF3作催化劑時(shí)，可直接用羧酸反應(yīng)。

2.3 酚類化學(xué)性質(zhì)

（1）具有酯羰基結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，但在高溫條件下容易被水、醇和氨（胺）進(jìn)攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。所以在體系中加入尼泊金酯類時(shí)應(yīng)注意pH和溫度。

（2）由于酚羥基的化學(xué)式中含有烯醇成分，因此在作為防腐劑使用的過(guò)程中要避免和三價(jià)鐵離子接觸，以免發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，影響產(chǎn)品性質(zhì)。另外如果使用了含有酚羥基成分的防腐劑則應(yīng)當(dāng)注意摻入適量的螯合劑，以阻隔金屬離子和防腐劑發(fā)生反應(yīng)。

（3）酚羥基可與氧自由基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使氧自由基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子化合物，其自身形成穩(wěn)定的酚氧自由基。所以酚羥基易被氧化，這類物質(zhì)可以作為抗氧化劑使用。在使用尼泊金酯類、對(duì)羥基苯乙酮這類防腐劑時(shí)，應(yīng)避免其發(fā)生氧化反應(yīng)影響防腐效果。

3 醇類防腐劑

3.1 苯氧乙醇

苯氧乙醇屬于醇醚類物質(zhì)，通常由苯酚和乙二醇反應(yīng)生成。因此在化學(xué)性質(zhì)上兼具了醚類和醇類的特性。苯氧乙醇在化妝品中使用頻率很高，但是因?yàn)槠涮匦詫?dǎo)致防腐能力較弱，因此通常被大量使用。但是根據(jù)相關(guān)規(guī)范中的規(guī)定，其添加量不得超出1%。該成分在常溫狀態(tài)下通常為油脂液體，并且難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。因此在使用過(guò)程中要和酒精進(jìn)行融合后添加入化妝品中。從生物特性上來(lái)看，該產(chǎn)品具有良好的抗細(xì)菌能力，但是對(duì)于革蘭氏陽(yáng)性菌和真菌則通常使用效果不佳，因此在實(shí)際應(yīng)用中需要注意組合使用。

合成方法：苯氧乙醇的制備通常是通過(guò)苯酚和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成的。環(huán)氧乙烷由于對(duì)于反應(yīng)條件要求不高，因此在

酸堿環(huán)境下都能良好的反應(yīng)。但是在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有其他物質(zhì)生成，如苯氧乙醇等。因此需要嚴(yán)格控制并檢測(cè)。

3.2 氯苯甘醚

氯苯甘醚是對(duì)氯苯酚與甘油生成的醚，和苯氧乙醇類似，屬于醇醚類物質(zhì)，既具有醇的性質(zhì)，又具有醚的性質(zhì)，化學(xué)名稱為3-對(duì)氯苯氧基-1，2-丙二醇，是較弱的防腐劑，抗真菌活性強(qiáng)，使用時(shí)，需要和抗細(xì)菌類防腐劑復(fù)配使用。在用量方面規(guī)定不得超過(guò)0.3%。氯苯甘醚常溫下為白色結(jié)晶粉末，易溶于熱水、醇類，使用時(shí)，最好先預(yù)溶于多元醇類，低溫下加入體系中。

合成方法：氯苯甘醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)和上述的苯氧乙醇非常相似，因此在制備的途徑上也有很高的相似度。通常制備氯苯甘醚需要氯苯酚和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程較為簡(jiǎn)單并且沒(méi)有雜質(zhì)生成，但是需要控制反應(yīng)物的純凈度，盡可能降低氯苯酚中的苯酚含量。

3.3 化學(xué)性質(zhì)

（1）形成氫鍵

不論是醇類物質(zhì)還是酚類物質(zhì)在生成過(guò)程中都有羥基的生成。而羥基在反應(yīng)過(guò)程中比較容易和大分子有機(jī)物進(jìn)行結(jié)合，例如和化妝品中的蛋白成分結(jié)合，結(jié)合過(guò)程中容易生成氫鍵，導(dǎo)致其防腐效果大打折扣。

（2）消去反應(yīng)

在化妝品生產(chǎn)的極端條件下，如長(zhǎng)時(shí)間高溫，體系pH＜5時(shí)，有些醇類防腐劑有可能會(huì)發(fā)生消去反應(yīng)。醇的消去反應(yīng)一般是在酸催化下進(jìn)行的，酸的存在可使羥基質(zhì)子化，從而產(chǎn)生一個(gè)較好的離去基團(tuán)H2O，當(dāng)H2O離開(kāi)中心碳原子后，碳正離子去掉一個(gè)β-質(zhì)子完成消去反應(yīng)，生成烯烴。

（3）取代反應(yīng)

通常由于化妝品的生產(chǎn)工藝，其中的醇類物質(zhì)通常不會(huì)發(fā)生其他的反應(yīng)。但是其中一種苯甲醇的物質(zhì)在一定的pH下容易發(fā)生消去反應(yīng)。因此要在使用該類物質(zhì)時(shí)，需要嚴(yán)格控制pH的大小。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)于化妝品中常見(jiàn)的防腐成分進(jìn)行分析總結(jié)后可以發(fā)現(xiàn)，雖然很多防腐劑具有良好的抗菌效果，但是其安全性和毒性上仍然限制了其使用量。通過(guò)對(duì)防腐劑添加過(guò)程中發(fā)生的一些反應(yīng)進(jìn)行分析，大多都是羥基和不同物質(zhì)的反應(yīng)，并且反應(yīng)條件也較為嚴(yán)格。對(duì)于溫度，酸堿度，壓力等都有著較高的要求。但是這仍然需要我們提高關(guān)注程度，以免因?yàn)樯a(chǎn)環(huán)境的問(wèn)題導(dǎo)致防腐效果失敗，從而給消費(fèi)者和企業(yè)帶來(lái)一定的損失。隨著化工行業(yè)的發(fā)展，將制備更多溫和且抗菌良好的防腐劑，而化妝品的相關(guān)規(guī)范和制造工藝也會(huì)被不斷完善。