種子乳液聚合制備MMA-DMAEMA共聚物及其表面活性研究

王勇 闞濤濤 劉志光

摘 ? ? ?要：采用種子乳液聚合的方法制備了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）共聚物。分別以產(chǎn)物性狀和黏度為考核指標，考察了引發(fā)劑種類、乳化劑種類、乳化劑用量和聚合溫度對聚合產(chǎn)物的影響;合成了四種不同DMAEMA含量（DMAEMA含量均大于10%）的共聚物，并利用紅外、核磁及元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征;研究了四種共聚產(chǎn)物的pH、溫度敏感性及開關乳化性。實驗結(jié)果表明：制備MMA-DMAEMA共聚物的最優(yōu)實驗條件為單體濃度為27%（其中種子乳液的單體MMA占5.4%）、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量2‰（種子乳液時用量為0.4‰）、V-50為引發(fā)劑、十二烷基三甲基溴化銨為乳化劑且用量占體系總質(zhì)量的4.2%、反應溫度為45 ℃;在堿性條件下，共聚物對溫度敏感，具有低臨界溶解溫度（LCST），LCST隨著溶液中NaOH濃度的增大而降低;隨著單體配比中DMAEMA含量的增加，產(chǎn)物溶液表面張力增大，表面活性降低;MMA∶DMAEMA=1∶1或2∶1時，共聚產(chǎn)物具有開關乳化性，為其在含油污泥方面的應用奠定了基礎。

關 ?鍵 ?詞：種子乳液聚合;甲基丙烯酸二甲胺基乙酯;溫敏聚合物;開關乳化

中圖分類號：TQ03-39 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）05-0876-05

Abstract： The copolymer of methyl methacrylate （MMA） and 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DMAEMA） was prepared by seed emulsion polymerization. Firstly， the influences of initiator type， emulsifier type， emulsifier concentration and polymerization temperature on the polymerization product were investigated by using the viscosity and the product traits as assessment indicators. Then， four copolymers containing different DMAEMA contents were synthesized， and the copolymers were characterized by FT-IR， 1HNMR and elemental analyzer. Finally， the pH sensitivity， temperature sensitivity and the switching of emulsification of the copolymers were studied. The rational copolymer preparation conditions were determined as follows： the monomer concentration 27%（ the MMA mass ratio in seed emulsion 4.5%）， the initiator concentration 2‰（the initiator concentration in seed emulsion 0.4‰）， using V-50 as initiator， using dodecyl trimethyl ammonium bromide as emulsifier and its concentration 4.2%，the reaction temperature 45 ℃. The copolymer is sensitive to temperature under base condition and has a lower critical solution temperature （LCST）. The LCST can decrease with the increase of NaOH concentration. The surface tension of copolymer solution can increase and the surface activity can decrease with the increase of DMAEMA content. When the MMA∶DMAEMA is 1∶1 or 2∶1， the copolymer has the property of switching of emulsification.

Key words： Seed emulsion polymerization;2-（dimethylamino）ethyl methacrylate;Temperature sensitive polymer; Switching of emulsification

甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）分子結(jié)構(gòu)中含有親水的叔胺基和疏水的烷基基團，當體系溫度升高時，可造成叔胺與水之間氫鍵的破壞，即其親水性受溫度影響。另外，不同pH值時叔胺的質(zhì)子化程度不同，其親水性也隨pH值改變而變化，因此DMAEMA均聚物和共聚物同時具有一定的pH值敏感性和溫敏性，在藥物控釋、組織培養(yǎng)、能量轉(zhuǎn)換裝置、人工肌肉和仿生驅(qū)動器等領域有廣泛應用[1-3]。甲基丙烯酸甲酯（MMA）與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）共聚物是典型的對溫度和pH值均敏感的聚合物。DMAEMA是一種水溶性單體，MMA是一種油溶性單體，兩者的共聚物通常是采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）或可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）方法制得[4-6]，但是，由這兩種方法合成條件苛刻、得到的共聚物產(chǎn)品分子量小、水溶性較差，限制了其在油田領域的應用。對于兩種溶解性差異較大的單體，種子乳液聚合是制備其共聚物的常用方法之一[7-10]，本論文采用種子乳液聚合制備了MMA/DMAEMA共聚物，并研究了共聚產(chǎn)物的pH、溫度敏感性及表面活性，為其在油田含油污泥清洗領域的應用奠定了基礎。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗藥品及儀器

偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50）購自上海西寶生物科技有限公司，亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十八烷基三甲基溴化銨（STAB）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、乳化劑OP-10等購自成都科龍化學試劑廠，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）購自江蘇海安石油化工廠。其中MMA采用堿性氧化鋁過柱除去其中的阻聚劑后待用。

Brookfiled DVII+黏度計，美國Brookfiled公司;紅外由ThermoFisher Nicolet6700紅外光譜儀;Bruker 300 MHz 核磁共振儀，德國Bruker 公司;元素分析儀E1 III ，德國Elementar公司;DSA30界面參數(shù)一體測量儀，德國KRUSS公司;2100P 濁度儀，德國HACH公司。

1.2 ?共聚物的合成

種子乳液的合成：用電子天平稱取一定量的單體MMA、乳化劑和蒸餾水于100 mL三口燒瓶中，密封。然后將三口燒瓶置于一定溫度的恒水浴鍋中，并利用恒速攪拌器在700 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，乳化，同時向三口燒瓶中通入N2以排除其中的空氣。通N2 30 min后，將轉(zhuǎn)速降為300 r/min，向三口燒瓶中加入引發(fā)劑;然后在繼續(xù)通N2 10 min，反應30 min后，得到種子乳液。

共聚物的合成：利用恒壓漏斗向上述三口燒瓶中緩慢滴加剩余單體MMA，DMAEMA和一定量的引發(fā)劑的混合液（滴加控制在20～30 min內(nèi)滴完且在滴加液體時要通N2）。滴加完反應3 h后，便可得到MMA-DMAEMA的共聚物（PMD），其反應方程式如圖1所示。

共聚物的提純：首先將制得的混合產(chǎn)物裝入透析袋（截留分子量為5 000），透析48 h左右時，每4 h更換一次蒸餾水;接著將透析袋內(nèi)的純化后產(chǎn)物倒入燒杯中冷凍干燥后得到提純后的共聚物。

1.3 ?共聚物的表征

將純化并烘干后的共聚產(chǎn)物與KBr混合、壓片，使用紅外光譜儀對試樣進行結(jié)構(gòu)表征;將純化并烘干后的共聚產(chǎn)物用重水溶解后，測定其核磁共振光譜特征;將已純化烘干的共聚物PMD21、PMD11、PMD12、PMD13、PD分別用元素分析儀，對產(chǎn)物的C，H，N三種元素進行分析測定。

1.4 ?相關性質(zhì)的測定

黏度的測定：35 ℃下利用0#轉(zhuǎn)子在1.5 r/min的轉(zhuǎn)速下測定共聚物的黏度。

利用濁度來評價共聚物PMD的pH敏感與溫度敏感性。具體實驗步驟如下：首先，將純化后的共聚物PMD配制成濃度為1%聚合物溶液，同時分別配制1%的HCl溶液和1%的NaOH溶液于容量瓶備用;然后，用移液管各取1%聚合物溶液8 mL于三個濁度儀的樣品池中，并依次編號1、2、3;再分別向1、2、3號樣品池中用移液管加入純水8 mL，1% HCl溶液8 mL，1% NaOH溶液8 mL，從而分別得到在中性、酸性（濃度0.5% HCl）、堿性（濃度0.5% NaOH）環(huán)境下的PDM溶液;最后，將3個樣品池置于恒溫水浴鍋中，每隔5 ℃進行一次濁度測定，通過所測得數(shù)值變化研究聚合物的pH及溫度敏感性。以試樣濁度開始突變?yōu)?0NTU的溫度定義為低臨界溶液溫度（LCST）。

表面張力的測定：配制500ppm聚合物溶液，在25 ℃下利用表面張力儀測定溶液表面張力。

2 ?實驗結(jié)果與討論

2.1 ?PMD合成條件的優(yōu)化

2.1.1 ?引發(fā)劑的篩選

單體濃度為27%（其中種子乳液的單體MMA占5.4%）、單體配比（MMA∶DMAEMA）為2∶1、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量2‰（種子乳液時用量為0.4‰）、乳化劑DTAB的用量為體系總質(zhì)量的3.6%，保溫反應3 h?？疾煲l(fā)劑V50、（NH4）2 S2O8和（NH4）2S2O8+NaHSO3對共聚結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表1。

由表1可以看出以V-50為引發(fā)劑時共聚產(chǎn)物均一、透明，而以（NH4）2 S2O8 +NaHSO3和（NH4）2S2O8為引發(fā)劑時得到的共聚物里含有絮狀物。以（NH4）2S2O8作引發(fā)劑制得的產(chǎn)物中含有絮狀物質(zhì)，其原因可能是：（1）（NH4）2S2O8在70 ℃下引發(fā)反應，聚合溫度較高，在較高的反應溫度下，種子乳液聚合中形成的乳膠粒數(shù)目很多，易發(fā)生聚并;（2）較高的反應溫度使得反應速度很快，可能使反應傾向于均聚，形成較多不溶于水的PMMA均聚物。而在 （NH4）2S2O8+NaHSO3構(gòu)成的氧化還原體系中，雖然聚合溫度較低，但也容易產(chǎn)生絮狀物，其原因可能是：此氧化還原體系在較低的溫度下，單體具有較高的反應活性，反應速度很快，形成的共聚產(chǎn)物少，均聚產(chǎn)物較多（即形成較多PMMA），故而聚合產(chǎn)物中有不溶于水的產(chǎn)物。而利用V-50作引發(fā)劑，可能由于反應活性適中，使得產(chǎn)生的乳膠粒數(shù)目適宜，進而利于產(chǎn)生共聚物，且產(chǎn)物均一透明。綜上所述，V-50為實驗最佳引發(fā)劑。

2.1.2 ?乳化劑的篩選

單體濃度為27%（其中種子乳液的單體MMA占5.4%）、單體配比（MMA∶DMAEMA）為2∶1、引發(fā)劑V-50的用量為單體總質(zhì)量2‰（種子乳液時用量為0.4‰）、乳化劑用量為體系總質(zhì)量的3.6%、反應溫度50 ℃，保溫反應3 h的條件下，分別選取DTAB、TTAB、CTAB、STAB、OP-10和SDBS合成了7種PMD，考察了以上單一乳化劑和復配乳化劑對產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響。不同種類乳化劑制得的對應聚合產(chǎn)物性狀見表2。

以CTAB、STAB為乳化劑制得的產(chǎn)物中出現(xiàn)絮狀物，可能是因為它們本身溶解度較差，容易析出（隨溫度降低，溶解度減小，在溶液中不穩(wěn)定易析出），進而使得乳化效果不好，產(chǎn)物黏度小，不透明。以OP-10為乳化劑時，可能由于OP-10為非離子型乳化劑，乳化活性較小，乳化效果不是很好，進而使得共聚產(chǎn)物中親水的DM比例較小，結(jié)果表現(xiàn)為產(chǎn)物渾濁，黏度小。以SDBS、SDBS與OP-10質(zhì)量比1∶1為乳化劑時，可能由于DM分子中的叔氨基易在中性環(huán)境下被質(zhì)子化，SDBS中親水的陰離子基團便容易與被質(zhì)子化的叔氨基發(fā)生電性中和，產(chǎn)生中和聚集體，隨著中和聚集體程度升高，不利于溶解單體和捕捉自由基，因而導致了聚合速率的降低，形成不溶于水的產(chǎn)物。OP-10與SDBS以質(zhì)量比1∶1共同使用時，除產(chǎn)生不溶于水的中和聚集產(chǎn)物（較僅使用SDBS作乳化劑少）外，由于OP-10的作用，還使得共聚產(chǎn)物親水的DM比例較小，同樣表現(xiàn)為產(chǎn)物渾濁，黏度小。而利用DTAB、TTAB為乳化劑制得的產(chǎn)物均為透明，但可能由于DTAB較TTAB更易溶于水，利于溶解單體達到更好的乳化效果，利于實現(xiàn)共聚。綜上所述，DTAB為作乳化劑的最佳選擇。

單體總濃度為27%（其中種子乳液的單體MMA占5.4%）、單體配比（MMA∶DMAEMA）為2∶1、引發(fā)劑（V-50）用量為單體總質(zhì)量2‰（種子乳液時用量為0.4‰）、乳化劑為DTAB、反應溫度50 ℃，保溫反應3 h的條件下，考察不同乳化劑用量對聚合產(chǎn)物的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出隨著DTAB乳化劑用量的增加，聚合產(chǎn)物黏度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并在乳化劑用量為4.2%時達到黏度最大值。在種子乳液聚合過程中，乳化劑用量較少時，乳化劑并未將乳膠粒完全覆蓋，對乳膠粒的保護性差，使得乳膠粒之間相互聚并易發(fā)生聚結(jié)，乳膠粒數(shù)目減少，故黏度較小。隨著乳化劑用量的增加，乳化劑將乳膠粒包裹地更加嚴實，乳膠粒的表面積增大，這大大加大了乳膠粒與引發(fā)劑的接觸幾率，從而使鏈增長幾率增大;且在自由基生成速率一定的情況下，隨乳膠粒數(shù)目越多，自由基有充分時間進行鏈增長，聚合產(chǎn)物分子量增大，則產(chǎn)物黏度增大。當乳化劑的用量增加到一定程度時，單體液滴因被包裹的太厚，而影響引發(fā)聚合，且隨著乳膠粒數(shù)目急劇增大，產(chǎn)生的乳膠粒粒徑急劇減小，在同樣殼單體量的情況下，與每個乳膠粒反應的單體量減小，從而使得產(chǎn)生的大分子鏈較短，聚合產(chǎn)物分子量降低，產(chǎn)物黏度降低。所以選擇的最佳的乳化劑用量為4.2%。

2.1.3 ?溫度的影響

單體濃度為27%（其中制種子乳液的單體MMA占5.4%）、單體配比（MMA∶DMAEMA）為2∶1、引發(fā)劑V-50用量為單體總質(zhì)量2‰（種子乳液時用量為0.4‰）、乳化劑DTAB用量為體系總質(zhì)量的4.2%，保溫反應3 h的條件下，考察反應溫度對共聚產(chǎn)物的影響，實驗結(jié)果圖3所示。

由圖3可知，聚合物黏度隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并在45℃時達到最大值。原因可能是自由基聚合中反應溫度過低，自由基的活性低，鏈傳遞往往不能順利進行，體系中單體只有部分聚合，導致聚合物黏度較低;隨著反應溫度的升高，引發(fā)劑分解速率較快，單體反應完全，聚合物黏度增大;隨著反應溫度的繼續(xù)升高，引發(fā)劑分解生成自由基速率加快，形成的反應區(qū)域增多，平均每個聚合物分子可以消耗的自由基數(shù)目減少，產(chǎn)生大量低聚物，因此聚合物黏度降低。為了得到黏度較大的聚合物，本實驗選擇的反應溫度為45 ℃。

2.2 ?共聚物的表征

按照2.1所得優(yōu)選條件，制備單體配比為MMA∶DMAEMA=2∶1的共聚物PMD21，其IR和1HNMR的表征見圖4。由圖4中的IR譜圖可知，2 960、2 870、1 460、1 380 cm-1為甲基特征峰，1 470 cm-1處的吸收峰說明亞甲基的存在，1 275 cm-1為C-N伸縮振動峰，1 740 cm-1為C=O的振動峰，1 150～1 060 cm-1為C-O-C振動峰，聚合物官能團相應峰均出現(xiàn)，證明產(chǎn)物為共聚物。由圖4中的1HNMR譜圖可知，與C相連的亞甲基、甲基分別對應于1.6ppm的小峰和0.8ppm的峰，與N、O直接相連的亞甲基分別對應于2.8和3.2ppm處的多重峰，與N、O直接相連的甲基分別對應于1.2和2.3ppm處的峰。由核磁共振圖可以看出，譜圖中的分裂峰都能很好地與共聚物中的氫對應，再次說明合成了共聚物PMD。

改變MMA和DMAEMA的投料比合成系列共聚物。利用元素分析儀對不同產(chǎn)物的N、C、H分別進行元素分析所得結(jié)果見表3。由表3中數(shù)據(jù)可知，隨著投料單體配比中DMAEMA的增加，共聚產(chǎn)物中DMAEMA的百分含量也隨著增加，且實際反應的MMA∶DMAEMA的比例小于投料比。

2.3 ?共聚物的pH和溫度敏感性

5 000 mg/L的PMD21共聚物溶液，分別在中性，酸性，堿性環(huán)境下測得的溫度與濁度關系如圖5（a）所示。PMD21溶液在NaOH（0.5%）的堿性環(huán)境中，表現(xiàn)地更為敏感，在較低的溫度下變渾濁，關系曲線較陡，有明顯的LCST;而在中性和酸性環(huán)境中表現(xiàn)較為穩(wěn)定，基本未達渾濁狀態(tài)，關系曲線較為平滑。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在酸性和中性條件中，共聚物的叔胺基將被質(zhì)子化，高分子鏈帶正電荷，共聚物親水性強溶于水，相反，在堿性介質(zhì)中，共聚物疏水性強，不易溶于水，即呈現(xiàn)出pH敏感性。由圖5（b）可知，隨著NaOH濃度的增加，共聚物溶液的溫度敏感性表現(xiàn)地越明顯，溫度-濁度關系曲線越陡。隨著NaOH濃度的增大PDM12的LCST分別為43、35和28 ℃。這是因為隨著堿濃度的增大，DMAEMA單元的親水性下降幅度增大，共聚物疏水性增強，對溫度敏感性增強。

2.4 ?開關乳液

以密度為0.901 2 g/cm3的原油為油相，5 000 mg/L濃度的PMD水溶液為水相，油水比1∶5下超聲15 min制備O/W乳液，室溫下評價不同PMD的乳化性能，結(jié)果見表4。

由表4可知PMD21、PMD11的乳化性能較好，其余產(chǎn)物乳化性能較差，甚至基本沒有乳化性能，這與它們的表活性基本一致。選出乳化效果較好的PMD21、PMD11進行乳化-破乳-再乳化的實驗，評價結(jié)果見圖6。由圖6可知，25 ℃下乳液穩(wěn)定，加堿再升溫后（大于LCST后）乳液可自動破乳，再降溫后又可重新乳化，實現(xiàn)在堿性條件下的溫度開關乳化，可望利用于油田含油污泥的清洗。

3 ?結(jié)論

（1）種子乳液聚合制備MMA-DMAEMA共聚物的最優(yōu)實驗條件為單體濃度為27%（其中種子乳液的單體MMA占5.4%）、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量2‰（種子乳液時用量為0.4‰）、V-50為引發(fā)劑、DTAB為乳化劑且用量占體系總質(zhì)量的4.2%、反應溫度為45℃。

（2）PMD21在堿性條件下具有溫敏型，溫度升高其會從水中析出，其LCST隨堿液濃度的增大而下降。

（3）PMD21和PMD11在堿性條件下具有溫度開關的乳化性能，升溫大于其LCST后乳液會破乳，降溫后乳液又會重新形成。

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