新型低COD支架液壓液的研究制備

侯建濤 楊正凱

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司礦用油品分院，北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013; 3. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京市朝陽(yáng)區(qū)，100013； 4.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 能源與礦業(yè)學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

液壓支架作為煤礦綜合機(jī)械化開(kāi)采的重要設(shè)備，其生產(chǎn)裝配、試壓、工作和防護(hù)都需要借助傳動(dòng)介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，隨著采煤機(jī)械化程度的提高，支架傳動(dòng)介質(zhì)用量急劇提升[1-3]，使用后的廢液處理已成為礦企面臨的重大難題，特別是煤機(jī)企業(yè)，一般處于城市等人口密集區(qū)，傳動(dòng)介質(zhì)的廢液處理給企業(yè)帶來(lái)了較大的負(fù)擔(dān)。以鄭州煤礦機(jī)械集團(tuán)股份有限公司為例，每年產(chǎn)生的支架傳動(dòng)介質(zhì)工作廢液超過(guò)了400 t，不能直接排放或處理，只能交給專(zhuān)業(yè)公司進(jìn)行外協(xié)處理，每年該類(lèi)廢液的處理費(fèi)用超過(guò)200萬(wàn)元，大幅增加了企業(yè)的運(yùn)行成本。

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“COD”)作為表征有機(jī)污染物含量的一種重要指標(biāo)，不同類(lèi)型傳動(dòng)介質(zhì)差別較大。目前支架傳動(dòng)介質(zhì)主要分為乳化型的乳化油、微乳液及全合成型的濃縮液[4]，一般乳化油類(lèi)產(chǎn)品的COD均超過(guò)了8×104mg/L，微乳液類(lèi)產(chǎn)品的COD為4×104mg/L，濃縮液類(lèi)產(chǎn)品的COD為2×104mg/L[5]。COD數(shù)值越高，有機(jī)污染物就越高，廢液處理難度越大。相比之下濃縮液類(lèi)型產(chǎn)品的COD值較小，對(duì)環(huán)境的危害最低，但與國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)相比，仍然存在差距。

目前，國(guó)內(nèi)外支架傳動(dòng)介質(zhì)領(lǐng)域的COD低于7×103mg/L產(chǎn)品少有報(bào)道。因此研制一種新型低COD支架液壓液，既可以減少有機(jī)污染物的排放，減輕礦企特別是煤機(jī)企業(yè)廢液處理負(fù)擔(dān)，又能符合國(guó)家節(jié)能減排、低碳環(huán)保的要求。

1 新型低COD支架液壓液的設(shè)計(jì)要求

液壓支架要求傳動(dòng)介質(zhì)具有良好的潤(rùn)滑性、緩蝕性、密封材料適應(yīng)性、穩(wěn)定性和消泡性等性能，其中潤(rùn)滑性、防銹性、穩(wěn)定性為主要性能，傳統(tǒng)的支架傳動(dòng)介質(zhì)一般是在體系中引入相應(yīng)組分與水調(diào)和反應(yīng)制得[6-10]。而要設(shè)計(jì)的新型低COD支架液壓液，必須控制配方體系中有機(jī)添加劑的加入量，因此配方設(shè)計(jì)時(shí)主要考慮到添加劑要實(shí)現(xiàn)多功能化和高效化。同時(shí)還要充分考慮到體系添加劑中的生物降解性能，即設(shè)計(jì)合成多功能添加劑，使其具備多種功能，利用化學(xué)反應(yīng)將多個(gè)具有不同功能的基團(tuán)集合于一個(gè)分子內(nèi)[11]；配方體系應(yīng)優(yōu)先考慮支化度小的、線(xiàn)形分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生生物降解[12]；避免使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑，乙二胺四乙酸(EDTA)雖然本身對(duì)生物無(wú)毒性，但自然條件下較難降解[13]，因此應(yīng)盡量避免使用，而優(yōu)先選擇屬于最易降解的物質(zhì)之一的具有絡(luò)合作用基團(tuán)的氨基酸衍生物。

2 多功能添加劑合成

有機(jī)羧酸衍生物環(huán)境友好、來(lái)源廣泛且容易制備，不同結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的防銹或潤(rùn)滑等功能，特別是氨基酸類(lèi)衍生物，因此可選用合適官能團(tuán)制備多功能添加劑。選擇具有絡(luò)合作用的谷氨酸鹽，利用化學(xué)反應(yīng)接入有機(jī)羧酸鏈后，得到?；劝彼?，再與三乙醇胺中和，得到相應(yīng)的?；被岽及符}，使其具備多功能[14]。

筆者從有機(jī)羧酸中選擇了辛酸及植物油酸，選用《液壓支架用乳化油、濃縮油及其高含水液壓液》(MT/T76-2011)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硬度為 500 mg/L的人工硬水，分別配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的辛酰谷氨酸醇胺鹽及油酰谷氨酸醇胺鹽的水溶液，主要考察其防銹性、潤(rùn)滑性及耐硬水性能，其中防銹性選用 MT/T76-2011標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鑄鐵點(diǎn)滴試驗(yàn)方法，潤(rùn)滑性選用四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)，耐硬水性能通過(guò)外觀觀察，酰基谷氨酸醇胺鹽水溶液性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 酰基谷氨酸醇胺鹽水溶液性能對(duì)比

由表1可以看出，2種助劑都具有較好的防銹性能，這是因?yàn)槠浞肿又泻泻軓?qiáng)的極性基團(tuán)，在金屬表面定向吸附形成吸附膜，阻止金屬腐蝕，可以作為體系防銹組分；潤(rùn)滑性顯示合成的?；劝彼岽及符}都有一定的抗磨和減摩特性，烷基鏈增長(zhǎng)抗磨特性變好，油酰谷氨酸醇胺鹽的潤(rùn)滑性?xún)?yōu)于辛酰谷氨酸醇胺鹽，可以作為體系潤(rùn)滑組分；同時(shí)，2種?；劝彼岽及符}水溶液外觀穩(wěn)定，無(wú)沉淀及析皂現(xiàn)象，耐硬水性能良好。

反應(yīng)利用肖頓-鮑曼縮合方法，分別制得水溶性添加劑辛酰谷氨酸醇胺鹽及油酰谷氨酸醇胺鹽，反應(yīng)主要分3步，酰基氨基酸醇胺鹽反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 酰基氨基酸醇胺鹽反應(yīng)式

綜上所述，合成的辛酰谷氨酸醇胺鹽及油酰谷氨酸醇胺鹽均具有良好的防銹性、潤(rùn)滑性及耐硬水性能，是優(yōu)良的新型水溶性多功能添加劑，涵蓋了支架傳動(dòng)介質(zhì)的主要性能，其分子中又含有易于生物降解的酰胺鍵，安全性好，因此屬于環(huán)境友好的水基添加劑。

3 輔助添加劑選擇

3.1 乳化劑選擇

乳化劑具有對(duì)鈣皂的分散能力，可以提高體系的穩(wěn)定性，適宜的種類(lèi)可達(dá)到體系增容的目的，減少添加劑用量。在選取上可以?xún)?yōu)先考慮支化度較小的線(xiàn)形分子結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿榛瘎┮话銥楸砻婊钚詣?，如其疏水基團(tuán)尾端支化度較大，將增大立體障礙，導(dǎo)致生物降解性能降低。脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)來(lái)源廣泛，屬非離子表面活性劑，為線(xiàn)形分子結(jié)構(gòu)，支化度較小，符合降解速度與表面活性劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系，易生物降解。

3.2 消泡劑選擇

以上體系組分屬于表面活性劑，而體系中含有表面活性劑，會(huì)使其表面張力降低，有利于泡沫的形成[15]。因此需要選擇適宜的消泡劑，將傳動(dòng)介質(zhì)循環(huán)工作時(shí)的泡沫控制在合理的范圍內(nèi)，所選消泡劑要與上述體系有良好的配伍性，且不影響其外觀[16-17]，筆者選用分散性較好的聚醚類(lèi)消泡劑。

4 產(chǎn)品制備

筆者研究的新型液壓液制備主要組分選擇如下：潤(rùn)滑助劑選用合成的多功能油酰谷氨酸醇胺鹽、合成的辛酰谷氨酸醇胺鹽復(fù)配油酰谷氨酸醇胺鹽起緩蝕作用，乳化穩(wěn)定劑選擇脂肪醇聚氧乙烯醚，消泡劑選擇聚醚類(lèi)。利用正交試驗(yàn)得到低COD液壓支架用液壓液體系組分見(jiàn)表2。

表2 低COD液壓支架用液壓液體系組分

產(chǎn)品制備過(guò)程為調(diào)和反應(yīng)，即在含有少量絡(luò)合劑的水中，依次加入合成多功能添加劑、乳化穩(wěn)定劑，加熱攪拌至60℃，待各助劑充分溶解后，降溫至35 ℃～40 ℃，加入消泡劑繼續(xù)攪拌15 min后過(guò)濾，即可制得低COD液壓支架用液壓液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“低COD液壓液”)。

5 性能評(píng)價(jià)

5.1 理化性能

理化性能檢測(cè)參照煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《液壓支架用乳化油、濃縮油及其高含水液壓液》(MT/T76-2011)進(jìn)行，選取配液濃度為5%、硬度為250 mg/L的人工硬水進(jìn)行配液。

結(jié)果顯示低COD液壓液的各項(xiàng)指標(biāo)均符合煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T76-2011的通過(guò)條件,主要指標(biāo)能夠滿(mǎn)足液壓支架的使用要求，低COD液壓液主要理化指標(biāo)如下：低COD液壓液無(wú)析出物、鑄鐵24 h無(wú)銹、15號(hào)鋼無(wú)銹蝕且62號(hào)銅無(wú)色變、丁晴橡膠體積變化率為4.43%、PB值為471N、消泡性泡沫殘留為0。

5.2 COD的檢測(cè)

COD的檢測(cè)采用重鉻酸鹽法[18]，支架傳動(dòng)介質(zhì)一般與水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高含水液壓液作為工作液，因此選用去離子水。委托“譜尼測(cè)試集團(tuán)股份有限公司”檢測(cè)了低COD液壓液的化學(xué)需氧量，并且在相同條件下與業(yè)內(nèi)代表性濃縮液及乳化油產(chǎn)品進(jìn)行了比較檢測(cè)。結(jié)果顯示低COD液壓液的COD僅為6.04×103mg/L，低于代表性濃縮液的21.6×103mg/L，更遠(yuǎn)低于國(guó)外某品牌乳化油的83×103mg/L，可有效降低有機(jī)污染物的排放。

6 降解工業(yè)性試驗(yàn)

低COD液壓液能夠滿(mǎn)足液壓支架的應(yīng)用條件，具有較低的COD，可有效降低有機(jī)污染物的排放，為了驗(yàn)證產(chǎn)品工作液排放后的生物降解程度，在鄭州煤礦機(jī)械集團(tuán)股份有限公司污水處理廠進(jìn)行了工作液后處理降解試驗(yàn)，采用“水解酸化+A/O”處理工藝，試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)工藝流程

水解酸化工藝主要是在大量水解細(xì)菌、酸化菌作用下將不溶性有機(jī)物水解為溶解性有機(jī)物，將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)的過(guò)程，從而改善廢水的可生化性；A/O處理工藝是改進(jìn)的活性污泥法，由缺氧和好氧兩部分反應(yīng)組成，流程的特點(diǎn)是前置反硝化，硝化后的部分出水回流到反硝化池，以提供硝酸鹽，工藝除了使有機(jī)污染物得到降解之外，還具有一定的脫氮除磷功能[19-20]。

試驗(yàn)將低COD液壓液工作廢液勻速進(jìn)入水解酸化池內(nèi)，并通過(guò)循環(huán)管道依次流經(jīng)反硝、硝化一、硝化二、硝化三、硝化四，最終通過(guò)沉淀池排出，不同試驗(yàn)時(shí)間的COD值變化情況見(jiàn)表3。

表3 不同試驗(yàn)時(shí)間的COD值變化情況 mg/L

由表3可以看出，試驗(yàn)初期(第1～5天)進(jìn)水對(duì)各個(gè)池內(nèi)的細(xì)菌形成了一定的沖擊，迫使細(xì)菌快速適應(yīng)產(chǎn)品并進(jìn)行降解；后期(第10～20天)，各池內(nèi)細(xì)菌已經(jīng)幾乎適應(yīng)了的沖擊，COD的降解性能也逐漸趨于穩(wěn)定。隨著水解酸化、反硝化及幾段硝化處理后，低COD液壓液工作液化學(xué)需氧量指標(biāo)逐步降低，各段工藝能夠高效運(yùn)行且保持穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)最后一步硝化處理后，COD可降至200 mg/L以下，低COD液壓液工作液能夠利用“水解酸化+A/O”處理工藝進(jìn)行降解。

7 結(jié)論

(1)以制備的水溶性多功能助劑辛酰谷氨酸醇胺鹽及油酰谷氨酸醇胺鹽為基礎(chǔ)，研制了新型低COD液壓支架用液壓液，各項(xiàng)指標(biāo)均符合煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T76-2011的通過(guò)條件,主要指標(biāo)能夠滿(mǎn)足液壓支架使用要求，適合在液壓支架系統(tǒng)中應(yīng)用。

(2)工作液化學(xué)需氧量?jī)H為6.04×103mg/L，可有效降低應(yīng)用過(guò)程中有機(jī)污染物的排放，減輕礦企特別是煤機(jī)企業(yè)廢液處理負(fù)擔(dān)，產(chǎn)品的推廣使用符合節(jié)能減排、低碳環(huán)保的要求。

(3)工作廢液經(jīng)常規(guī)“水解酸化+A/O”處理工藝，各段工藝能夠高效運(yùn)行且保持穩(wěn)定，化學(xué)需氧量指標(biāo)逐步降低，低COD液壓液能夠利用“水解酸化+A/O”處理工藝有效降解，避免環(huán)境污染。